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2016年 第67卷 第2期 刊出日期:2016-02-05
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    本期封面、广告页、中英文目次表
    化工学报. 2016, 67(2):  0-0. 
    摘要 ( 58 )   PDF (1604KB) ( 229 )  
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    综述与专论
    微流控制备壳聚糖功能材料研究进展
    赵红, 徐晓敏, 徐建鸿, 王涛, 骆广生
    化工学报. 2016, 67(2):  373-378.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150814
    摘要 ( 196 )   PDF (2793KB) ( 374 )  
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    壳聚糖功能材料由于优异的特性在药物控缓释、水处理、催化等领域显示出许多优势而受到研究者的普遍关注,近年来发展起来的微流控技术为制备结构、尺寸可控的壳聚糖功能材料提供了可靠的新方法。本文综述了微流控技术对于壳聚糖功能材料的形貌调控以及在此基础上的应用研究进展。

    水盐体系相平衡研究进展
    张杰, 史学伟, 赵双良, 宋兴福, 于建国
    化工学报. 2016, 67(2):  379-389.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151172
    摘要 ( 221 )   PDF (1335KB) ( 818 )  
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    水盐体系相平衡与相图是无机盐化工的理论基础,对水盐体系相平衡的研究可为盐湖盐类资源的综合开发利用提供理论支持。从水盐体系相平衡实验和理论研究两个方面,综述了近期国内外相关研究进展及研究方法。重点介绍了稳定相平衡和介稳相平衡体系相图测定方法及特点,概述了相区间和结晶类型变化的影响因素;从热力学模型法、统计力学理论和分子模拟3 个方面介绍了水盐体系相平衡的理论研究思路及基于液-固化学势平衡的研究现状,并讨论了3 类方法在相平衡研究上的可能发展方向。最后总结了该领域的一些研究热点,并对水盐体系相平衡的研究趋势作了展望。

    不同构型聚乳酸共混体系的立构复合结晶研究进展
    余承涛, 韩理理, 包建娜, 谢青, 单国荣, 包永忠, 潘鹏举
    化工学报. 2016, 67(2):  390-396.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150695
    摘要 ( 252 )   PDF (1397KB) ( 697 )  
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    左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)在共混体系中可形成立构复合(sc)结晶,与聚乳酸(PLA)同质结晶材料相比,sc 结晶材料具有良好的耐热性和耐化学稳定性。因此,sc 结晶是改善PLA 综合性能的一种有效手段。但在PLLA/PDLA 共混体系中,存在各自的同质结晶与两者之间sc 结晶的竞争,所以制备高耐热sc 型PLA 材料的关键之一是理解其sc 结晶的形成条件与机理,进而调控和促进其sc 结晶程度。在PLLA/PDLA 共混物中,sc 结晶受聚合物化学结构、结晶与加工条件等诸多因素影响,其影响规律和机理较复杂。根据PLLA/PDLA共混物sc 结晶行为影响因素的不同,从聚合物分子量、立构规整性、共混比例、分子链拓扑结构、结晶方式与条件、加工助剂和其他组分加入6 个方面出发,详细综述了PLLA/PDLA 共混物sc 结晶及其sc 材料制备的研究进展,以期为高耐热生物基PLA 材料的加工制备提供指导。

    高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展
    笪文忠, 屠宇侠, 徐宏彬, 梅利, 姚臻, 曹堃
    化工学报. 2016, 67(2):  397-403.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151269
    摘要 ( 199 )   PDF (3746KB) ( 383 )  
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    高抗冲聚丙烯(hiPP)以其优异的力学性能成为当前聚丙烯行业中的一类代表性产品,具有广阔的应用前景,关于其结构与性能的分析和关联一直都是研究的热点之一。综述了近年来关于高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展,一方面从体系相形态入手,分析提高hiPP 抗冲性能的分散相形态及其分布;另一方面从分子链结构出发,将hiPP 中各组分归纳为乙丙橡胶、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等规聚丙烯等,并阐述了各自的作用及影响因素。

    用于甲烷-氮气体系分离的膜技术研究进展
    李雯, 王志, 李潘源, 许家友, 李楠, 王纪孝
    化工学报. 2016, 67(2):  404-415.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151222
    摘要 ( 251 )   PDF (795KB) ( 682 )  
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    天然气作为一种高效、清洁的化石能源,在我国能源转型中扮演着重要角色。部分常规和非常规天然气含有较高浓度的氮气,会降低天然气的热值,无法满足管道输送的要求[氮气含量小于4%(体积分数)]。因此,天然气脱氮对实现化石能源的高效利用具有重要意义。相比于传统的气体分离技术,膜分离技术具有操作弹性大、投资少、能耗低等优点,在能源和环境领域均展现出广阔的应用前景。介绍了甲烷-氮气分离膜的传递机理,从甲烷优先渗透膜、氮气优先渗透膜两方面综述了甲烷-氮气膜分离技术的研究进展,同时针对不同的应用场合(常规天然气、页岩气和煤层气)进行了膜过程模拟研究,结合应用实例展望了膜技术在甲烷-氮气分离领域的发展及应用前景。

    聚离子液体及其在天然产物分离中的应用
    鲁洋洋, 王文俊, 李伯耿
    化工学报. 2016, 67(2):  416-424.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151258
    摘要 ( 252 )   PDF (562KB) ( 345 )  
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    天然产物资源丰富,其高效利用离不开先进的分离技术。兼具离子液体高选择性及聚合物安全、易回收等特性的聚离子液体为天然产物的分离提供了新途径。在介绍聚阳离子型、聚阴离子型和聚两性型离子液体制备技术的基础上,综述了使用聚离子液体的固相萃取、固相微萃取、分子印迹固相萃取、液液萃取及毛细管电泳技术在黄酮类、生物碱类、酚类、蛋白质类等天然产物分离中的研究进展,分析了聚离子液体分离作用机理及其具有良好的分离效率、稳定性和回收再利用性能的原因,特别强调了刺激响应聚离子液体在天然产物分离中的优势,并从聚离子液体设计和定制出发对聚离子液体在分离领域所存在的挑战和潜在的应用进行了展望。

    热力学
    基于COSMO-RS模型研究基团修饰[EMIM][OAC]的离子液体对乙腈-水汽液平衡的影响
    李婷婷, 杨青, 彭昌军, 刘洪来
    化工学报. 2016, 67(2):  425-434.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151535
    摘要 ( 157 )   PDF (2656KB) ( 247 )  
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    以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])为基准,通过分别在阴阳离子上修饰胺基(-NH2)、羟基(-OH)、腈基(-CN)、卤素(Br、F)等,虚拟设计了15 种阳离子和21 种阴离子组成的离子液体(IL)。采用基于COSMO-RS 模型的COSMOthermX 软件计算了所设计的离子液体对乙腈-水混合物恒压汽液相平衡的影响,探索了修饰基团的种类、离子液体结构对乙腈相对挥发度的影响规律。研究发现,在阳离子碳链上修饰-NH2,阴离子(醋酸根和丙酸根)羰基的邻碳上进行单一的-OH 修饰能促进乙腈与水的分离,且阳离子修饰的-NH2 数越多,促进分离的效果越明显,其他嫁接方式未取得好的分离效果。虚拟设计的两种阳离子(1-胺乙基-3-甲基咪唑、2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑)与3 种阴离子(羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-3-胺基丙酸)组合的离子液体分离效果明显比[EMIM][OAC]好。

    基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法
    顾雪萍, 田璐璐, 冯连芳, 张才亮
    化工学报. 2016, 67(2):  435-441.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151235
    摘要 ( 218 )   PDF (502KB) ( 462 )  
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    尼龙66(PA66)盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66 聚合过程模型化基础。选择UNIFAC 活度系数方法,针对PA66 聚合体系对组分进行基团划分,定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团(-CH2COO-·+H3NCH2-)、羧基与其相邻的亚甲基(-CH2COOH)。利用PA66 盐-水的固液平衡实验数据以及PA66 盐的熔点和熔化焓,回归得到UNIFAC 模型的基团交互作用参数。基于构建的UNIFAC 物性模型预测了0~100℃范围内PA66 盐在水中的溶解度,与实验数据的平均相对误差为2.1%;采用该模型进一步计算工业操作条件(120℃)下的盐浓度,与Aspen 自带参数的UNIFAC 模型比较,其误差从20%左右降到5%以下。

    二氧化碳在稠油中溶解度的测定与模型预测
    王伟, 高强, 桂霞, 云志
    化工学报. 2016, 67(2):  442-447.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151209
    摘要 ( 140 )   PDF (505KB) ( 169 )  
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    选取华东地区某油田的稠油作为研究对象,采用静态高压相平衡装置,在温度363.15、368.15、373.15 K下,测定了压力2~22 MPa 范围内CO2-稠油体系的气液两相的平衡组成。将稠油看作假一元组分,通过基团贡献法估算了稠油的临界参数,分别采用P-R 方程和改进的P-T 方程拟合关联所测得的实验数据,得到了CO2-稠油体系的二元作用参数,最后计算了CO2-稠油体系的相平衡数据,结果表明改进的P-T 方程的拟合结果要明显优于P-R 方程,更适用于高温高压下CO2-稠油体系溶解度的数据预测。

    流体力学与传递现象
    放大准则对混合澄清槽混合室中混合时间和流动特性的影响
    唐巧, 叶思施, 王运东
    化工学报. 2016, 67(2):  448-457.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151143
    摘要 ( 144 )   PDF (6772KB) ( 159 )  
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    工业混合澄清槽混合室的放大设计多基于操作经验,缺乏理论基础。基于几何相似放大,采用计算流体力学(CFD)方法,针对间歇操作的单相体系,对4 种不同放大准则下混合室内混合时间和流场特性的变化规律进行研究。结果显示,混合时间的计算值与测量位置有关,但随转速的增加受测量位置的影响减小;充分湍流条件下,本研究体系的功率准数趋于常数NP=1.3,且几何相似放大可以保证混合室中轴向流动的流型特征;等桨叶端面速度和等Reynolds 数准则下,所需混合时间长,且抽吸压头小;等循环时间准则下,可以得到与基准混合室相同的混合时间和较高的抽吸压头,但单位体积功耗急剧增加到基准槽的24 倍;等单位体积功耗准则下,在满足具有较低的混合时间和较高的抽吸压头的同时还保证了较低的单位体积功耗,优于其他3 种放大准则。

    P507-煤油体系物性测量及其在澄清槽内的CFD模拟
    叶思施, 唐巧, 乔军帅, 王运东
    化工学报. 2016, 67(2):  458-468.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151142
    摘要 ( 179 )   PDF (1559KB) ( 203 )  
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    体系的界面张力对稀土萃取分离过程的澄清分相有着重要的影响。采用悬滴技术分别测量了不同P507-煤油体系与水以及不同稀土酸溶液在常温常压下的界面张力,采用旋转黏度计对不同P507-煤油体系进行黏度测量,初步考察了有机相内稀土负载量对黏度的影响。讨论了煤油稀释剂及氨水皂化对P507-煤油体系与水以及萃取不同稀土浓度酸溶液界面张力及黏度的影响,发现煤油体积增加,萃取体系与水和盐酸的界面张力均呈上升趋势,且在相同P507-煤油体积比下,皂化度增加会使得界面张力急剧减小。固定萃取剂浓度时,有机相内稀土负载量增加在一定皂化度范围内对界面张力影响波动不大,然而稀土浓度过低或者皂化度过高都会导致不同程度的乳化现象,且不同稀土元素以及元素数量对界面张力影响并不非常明显。此外,对不同P507-煤油体系在澄清室内的分相性能进行了模拟比较与讨论,油相体积分数分布表明界面张力越小,黏度越大,油水两相澄清越困难。

    微通道内纳米颗粒对液滴聚并的影响规律
    王凯, 易诗婷, 周倩倩, 骆广生
    化工学报. 2016, 67(2):  469-475.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151273
    摘要 ( 240 )   PDF (2276KB) ( 500 )  
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    Pickering 乳液是纳米颗粒稳定的液液两相体系,微流控技术是制备单分散Pickering 乳液的有效方法,而含有纳米颗粒体系在微通道内的液滴聚并规律是该实施方法的关键科学问题之一。以正辛醇为连续相,水为分散相,研究了六边形扩大微通道内液滴碰撞过程,发现了液滴聚并、碰撞不聚并和不相互接触3 种流动状态,研究了流量、颗粒浓度和颗粒亲疏水性对于液滴聚并率的影响规律,分析了颗粒在液膜排空过程中的作用机理。

    填料塔液泛的声发射测量
    范小强, 何乐路, 黄正梁, 叶向群, 李勇, 王靖岱, 阳永荣
    化工学报. 2016, 67(2):  476-484.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150567
    摘要 ( 137 )   PDF (3233KB) ( 209 )  
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    利用声发射技术采集填料塔在不同操作状态下壁面处的声发射信号,结合标准差分析、频谱分析和小波分析研究填料塔在不同操作状态时的声发射信号特征,提出填料塔液泛气速的声发射测量判据。以空气-水体系为例考察不同液体流量下的液泛气速,发现声发射信号标准差对液泛气速的预测值与压降法的预测值接近。比较不同操作条件下的声发射信号的功率谱,发现填料塔发生液泛时功率密度最大的峰从50 kHz 和60 kHz 转移到在25 kHz附近;进一步将声发射信号在0~300 kHz 频率范围内做7 尺度小波分解,当气速到达液泛气速时特征信号频段G1(d4d5)的声发射信号能量分率迅速增大。G1尺度声发射信号能量分率对液泛气速的预测值与压降法的预测值接近。声发射技术作为一种非侵入式的检测手段,能够实现液泛的实时监控,具有良好的应用前景。

    两种混合模式下PS-MAMA微量组分在聚合物熔体中的分散
    张才亮, 金祖玉, 顾雪萍, 冯连芳
    化工学报. 2016, 67(2):  485-493.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151243
    摘要 ( 143 )   PDF (1119KB) ( 240 )  
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    通过苯乙烯(St) 和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI) 共聚制备了共聚物P(St-co-TMI),然后与9-(N-甲氨基甲基)蒽(MAMA)反应合成了具有示踪特性的聚苯乙烯大分子示踪剂(PS-MAMA)。采用PS-MAMA作为微量组分,在自制的间歇混合器中考察了两种混合模式下其在聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的分散行为。结果表明:对于左右两个转子同时异向转动的匀速混合模式,虽然可以在较短时间内使微量组分在转子壁面和混合腔体内壁之间形成稳定的层状分布,但是随着混合时间的延长,层与层之间的混合较慢;而对于交替异向转动的方波混合模式,尽管在混合初期,层内和层间的浓度分布都不均匀,但是流场的交替变化加快了微量组分PS-MAMA 在聚合物熔体中的分散。因此,方波混合模式的混合效果要优于匀速混合模式的。

    气固搅拌流化床中压力脉动特性
    张永俊, 王嘉骏, 顾雪萍, 冯连芳
    化工学报. 2016, 67(2):  494-503.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151253
    摘要 ( 169 )   PDF (2266KB) ( 213 )  
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    气固搅拌流化床反应器可用于黏结性聚合物颗粒的流态化过程,流化床中通气湍动与搅拌的相互作用关系仍不明确。通过压力脉动的统计分析、功率谱分析和小波分析,考察了搅拌桨型式和搅拌转速对流态化特性的影响规律。实验发现,搅拌转速和搅拌桨型式对床层压力影响较小,但对压力脉动影响显著。搅拌流化床中搅拌与通气湍动对流态化共同作用,双层锚式桨、框式桨等小桨叶面积的搅拌桨在较高转速条件下能强化流态化过程,与普通流化床相比具有更小的气泡尺寸和压力脉动,搅拌可抑制气泡聚并、破碎气泡,维持床层均匀流态化;而新型具有大桨叶面积的自清洁桨的搅拌作用强烈,在较高的转速下易形成桨叶前方的颗粒堆积和桨叶后方的气体短路等非正常流化现象,适宜于中等转速的操作条件。

    十字聚焦型微通道内弹状液滴在黏弹性流体中的生成与尺寸预测
    张沁丹, 付涛涛, 朱春英, 马友光
    化工学报. 2016, 67(2):  504-511.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151056
    摘要 ( 184 )   PDF (1265KB) ( 428 )  
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    利用高速摄像仪对十字聚焦微通道内液滴在黏弹性流体中的生成过程进行了实验研究。微通道截面为600μm×600 μm 的正方形结构,采用硅油作为分散相,含0.3%表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的聚环氧乙烷(PEO)水溶液(质量分数分别为0.1%,0.3%,0.6%)为连续相。实验观察到了弹状流、滴状流和喷射流3 种流型。对弹状流型下液滴生成过程的颈部动力学进行了研究,考察了两相流率、连续相毛细数及弹性数对液滴尺寸的影响。结果表明:弹状液滴尺寸随连续相流率、毛细数及弹性数的增加而减小,随分散相流率的增加而增加,连续相弹性对液滴尺寸的影响相对较小。以油水两相流率比和连续相的毛细数及Reynolds 数为变量建立了弹状液滴尺寸的预测关联式,预测值与实验值吻合良好。

    竖直多孔管降膜蒸发传热实验
    范永坚, 徐宏, 徐鹏
    化工学报. 2016, 67(2):  512-518.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150614
    摘要 ( 142 )   PDF (571KB) ( 171 )  
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    研究了内表面烧结型多孔管对降膜蒸发换热效果的影响。采用单管降膜蒸发器,由壳程的蒸汽加热管程的水降膜传热。在热通量q=13~90 kW·m-2,传热温差ΔT=2.87~9.5℃,液体Reynolds数ReL=4500~15000 范围内,求不同工况下管内降膜传热系数,并将其与相对应的光管换热性能进行比较。比较数据可知:多孔管的管内降膜传热系数是光管的2.03 倍,总传热系数是光管的1.78 倍,多孔管强化传热效果明显。

    乙烯气相聚合流化床反应器内Geldart B类和Geldart D类颗粒流动特性的三维数值模拟
    车煜, 田洲, 张瑞, 高宇新, 邹恩广, 王斯晗, 刘柏平
    化工学报. 2016, 67(2):  519-529.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151205
    摘要 ( 157 )   PDF (8039KB) ( 488 )  
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    乙烯气相聚合流化床反应器的设计、操作和优化依赖于对聚合物颗粒粒径大小和分布、气泡运动特性及聚合反应状况的准确描述。采用Eulerian-Eulerian 双流体模型和群体平衡模型耦合方法对某乙烯气相聚合中试规模的工业流化床反应器分别处于常规聚合工艺(属Geldart B 类颗粒)和免造粒工艺(属Geldart D 类颗粒)时床体的气固流动特征以及不同颗粒类型对反应器操作状态和颗粒运动特性的影响进行了三维数值模拟研究。与传统聚乙烯生产工艺相比,免造粒工艺时的Geldart D 类聚合物颗粒更易聚集于气体入口处区域,而且会产生明显的旋涡并出现较大的气泡。研究结果可为免造粒聚乙烯生产工艺的工业推广应用提供参考。

    流化床蒸发器中石墨管振动位移特性
    安敏, 刘明言, 徐晓萍
    化工学报. 2016, 67(2):  530-539.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151541
    摘要 ( 134 )   PDF (1143KB) ( 176 )  
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    借助振动传感器和静动态信号测试分析系统,采用标准偏差、功率谱和小波分解等方法,对汽液固三相外部自然循环流动沸腾流化床蒸发器中石墨管的振动位移行为进行了研究。结果表明:具有多尺度特性的原始完整的振动位移信号可以分解为低中频信号和高频振动信号;原始信号和低中频振动位移信号的标准偏差随加热蒸汽压力的增加先增加而后趋于稳定,高频振动信号则缓慢增加;在汽液两相系统中,颗粒的加入和流化抑制了石墨管的低中频振动行为,增强了高频振动行为;高频信号的标准偏差随固含率增加而显著增加;振动行为随粒径增大有所增强;研究了石墨管不同轴向位置处的振动规律;根据实验数据拟合得到了两相及三相条件下,石墨管振动强度的关联式。

    催化、动力学与反应器
    氧化硅载体对Ir-Re双金属的结构及其催化甘油氢解的影响
    冷莉, 张宏, 任鑫, 周静红, 隋志军, 周兴贵
    化工学报. 2016, 67(2):  540-548.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151512
    摘要 ( 156 )   PDF (2195KB) ( 398 )  
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    采用3 种氧化硅载体KIT-6、G-6 和FS 制备了Ir-Re 双金属催化剂,并应用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇,采用TEM、XRD、H2-TPR、CO-DRIFTS 和NH3-TPD 等手段详细表征了催化剂结构,并探讨其构效关系。研究结果表明: 3 种催化剂表面的Ir-Re 双金属催化剂均形成了Ir-Re 合金结构, 合金化程度为Ir-Re/KIT-6 > Ir-Re/FS > Ir-Re/G-6;载体表面羟基含量显著影响Ir-Re 纳米粒子的分散度及其与载体的相互作用。Ir-Re/FS 的金属分散度最高,甘油氢解的初始活性最高但稳定性最差;而具有良好合金结构的Ir-Re/KIT-6 在甘油氢解中表现出良好的氢解活性和最高的1,3-丙二醇选择性。

    载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响
    张俊, 张征湃, 苏俊杰, 付东龙, 戴薇薇, 刘达, 徐晶, 韩一帆
    化工学报. 2016, 67(2):  549-556.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151251
    摘要 ( 261 )   PDF (881KB) ( 355 )  
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    低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe 基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe20/AlPO4、Fe20/γ-Al2O3、Fe20/MgAl2O4 催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(α值)越大,C5+选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman 光谱和TPH 实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H2-TPR、CO2-TPR 表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe 基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。

    1kW SOFC-CHP系统用催化燃烧耦合蒸汽重整反应器的实验研究
    张莉, 邢耀华, 钟杰, 徐宏, 曹军
    化工学报. 2016, 67(2):  557-562.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150926
    摘要 ( 147 )   PDF (1794KB) ( 381 )  
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    针对1 kW 固体氧化物燃料电池热电联供(SOFC-CHP)系统开发了集成催化燃烧、换热及蒸汽重整的反应器,搭建了性能评价系统,系统研究了燃烧侧气体组分及工艺参数对该反应器性能的影响规律。实验结果表明:在反应器燃烧侧气体入口温度为300℃、空燃比为10:1、电堆燃料利用率为65%、水碳比为3 的条件下,重整侧转化率达到73.6%,重整尾气中H2 含量为67.5%。电堆燃料利用率对重整反应转化效率影响较大,其值大于80%时,采用尾气燃烧的余热回收方式无法有效为蒸汽重整提供所需热量。在150~350℃范围内,降低燃烧侧气体入口温度对重整反应效率影响较小,建议采用尾气先换热再进行催化燃烧的流程设计,保证重整效率的前提下可有效提升系统热效率。空燃比的降低可小幅度提升重整效率,在保证电堆反应温度稳定的前提下,适当降低空燃比可减少空气压缩机的功耗,从而提升整个系统的效率。研究成果对SOFC-CHP 系统的优化和整体效率提升具有指导意义。

    催化剂颗粒形状对甲烷水蒸气重整反应的影响及工业反应器模拟
    秦雯, 周志明, 程振民
    化工学报. 2016, 67(2):  563-572.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151252
    摘要 ( 223 )   PDF (1014KB) ( 291 )  
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    甲烷水蒸气重整工艺是现阶段最主要的工业制氢技术,催化剂颗粒形状和反应器操作条件是影响重整反应器性能和产物组成的重要因素。首先从颗粒尺度研究催化剂形状对甲烷水蒸气重整反应的影响,在不同的反应温度和压力下,计算并比较了球形、柱形和环形催化剂的效率因子,其大小顺序为:柱形 < 球形 < 环形。其次,将反应器床层的质量、热量和动量传递与环形催化剂颗粒的扩散-反应方程相结合,建立了用于描述甲烷水蒸气重整工业反应器的一维轴向数学模型。计算并分析了反应器进口温度和压力对反应器床层的温度和压力分布、催化剂效率因子以及甲烷转化率和各组分浓度分布的影响,确定了适宜的工业反应器进口温度和压力,分别为773 K和3 MPa。

    分离工程
    三组分精馏隔板塔的操作柔性模拟与分析
    牟祖霖, 盖晓龙, 袁希钢, 罗祎青, 余国琮
    化工学报. 2016, 67(2):  573-579.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151531
    摘要 ( 175 )   PDF (738KB) ( 175 )  
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    隔板精馏塔作为完全热耦合精馏塔由于具有较强的耦合性,其操作与控制相比传统精馏塔更为复杂,同时由于具有更多的自由度表现出更多的操作柔性。选用正戊烷、正己烷、正庚烷混合物的分离为例,采用严格模拟方法,通过对7 种进料条件设计的隔板塔进行模拟,考察了不同进料条件下的操作柔性,同时考察进料组成对隔板精馏塔操作柔性的影响。

    C3选择性加氢热耦合催化精馏流程模拟
    王易卓, 罗祎青, 钱行, 袁希钢
    化工学报. 2016, 67(2):  580-587.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151225
    摘要 ( 151 )   PDF (519KB) ( 190 )  
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    针对C3 选择性加氢过程中冷剂费用过高问题提出将选择性加氢催化反应器设置在脱乙烷精馏塔的提馏段,并通过原流程的3 个精馏塔的不同热耦合方式所构成的3 种热耦合催化精馏结构;对三热耦合催化精馏结构分别进行严格模拟和评价,表明通过分离和加氢反应的结合增加了加氢反应的转化率,并通过热耦合降低了分离能耗,年度总费用降低显著。模拟结果表明,3 种方案的年度总费用节约效果分别为4.107%、6.420%和10.337%。

    基于响应曲面法的反应-萃取-结晶工艺优化
    李云钊, 宋兴福, 孙玉柱, 孙泽, 于建国
    化工学报. 2016, 67(2):  588-597.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151171
    摘要 ( 178 )   PDF (4636KB) ( 228 )  
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    氯化钙与二氧化碳通过反应-萃取-结晶工艺制备碳酸钙和氯化氢气体是制碱废液资源化利用的有效途径。用响应曲面中的Box-Behnken Design(BBD)设计实验,考察了氯化钙浓度、萃取剂体积分数、相比和温度4 个因素对反应-萃取-结晶耦合工艺中氯化钙转化率、有机相中氯化氢浓度以及产物碳酸钙的平均粒度的影响及交互作用,并分别建立了三响应值与影响因素间的回归方程。三响应预测最佳值分别为:氯化钙转化率95.08%、有机相氯化氢浓度1.126 mol·L-1、碳酸钙平均粒度48.71 μm;相应的实验值分别为92.35%、1.123 mol·L-1 和49.14μm。预测值与实验值接近,误差较小,说明建立的模型对于反应-萃取-结晶工艺的分析和预测准确可靠。

    真空变压吸附分离氮气甲烷流程灵敏度分析与优化
    孙伟娜, 阎海宇, 张东辉
    化工学报. 2016, 67(2):  598-605.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151085
    摘要 ( 180 )   PDF (610KB) ( 217 )  
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    首先采用实验室自制椰壳活性炭为吸附剂,进行了氮气/甲烷(65%/35%)原料气的真空变压吸附工艺(VPSA)分离实验。通过对比实验和gPROMS 动态模拟软件的分离效果,对变压吸附数学模型进行了验证,证明了所采用数学模型的准确性。在此基础上,对影响产品气甲烷纯度、回收率的关键决策变量进行了灵敏度分析。分析结果表明:产品气纯度主要由原料气流量和置换气流量来进行调控,产品气回收率则需要关键变量共同的作用才能实现最大化。依据灵敏度分析结果,对两塔分离氮气甲烷混合气的变压吸附工艺进行了动态优化。在最优的工况下,可以将进料组成为35%的甲烷富集到75%,回收率达到97.08%;从而达到对于废混合气的高效回收利用。

    离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯
    揭会民, 崔现宝, 彭艳枚, 李晓兵, 徐丽, 林瑞榕
    化工学报. 2016, 67(2):  606-613.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151227
    摘要 ( 231 )   PDF (659KB) ( 319 )  
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    采用离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3bmim][HSO4])和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM][Tf2N])分别作为催化剂和萃取剂,对乙酸甲酯与乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反应萃取精馏(RED)过程进行了模拟计算。在反应动力学和汽液相平衡分析基础上建立了反应萃取精馏流程,研究了理论板数、回流比、持液量、进料位置、溶剂比(萃取剂进料与原料进料摩尔流量的比值)、催化剂进料流量等参数对反应萃取精馏过程的影响。在优化的操作条件下,甲醇纯度为0.9922,乙酸乙酯纯度为0.9905,乙酸甲酯转化率为0.9922。

    微胶囊固定化P507萃取Sm3+的性能研究与优化
    王月, 靖宇, 王运东, 于燕梅
    化工学报. 2016, 67(2):  614-622.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151127
    摘要 ( 127 )   PDF (4394KB) ( 191 )  
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    为解决传统溶剂萃取回收稀土中两相分离困难、溶剂流失和设备庞大的问题,利用溶剂萃取法结合同轴环管微通道装置制备聚砜微胶囊,研究了微胶囊固定化P507 对Sm3+的萃取性能及其优化。系统地考察了微胶囊固定化P507 对Sm3+ (300 mg·L-1) 的萃取动力学、反萃性能和循环萃取反萃稳定性,揭示了微胶囊萃取体系的优点,操作简单、萃取剂流失较小、稳定性高。为强化传质过程,提高萃取、反萃动力学,用煤油稀释负载的P507,考察P507-煤油溶液中P507 体积分数对萃取效果的影响。P507-煤油溶液中的P507 体积分数为40%时,在液液体系中对Sm3+的萃取效果最好。将其用于微胶囊体系中,和稀释前相比,萃取平衡时间由120 min 缩短到40 min,萃取容量从由45.09 mg·(g P507)-1 增大到69 mg·(g P507)-1,P507 利用率由55%提高到84%,反萃完成时间由600 min 减小到120 min。用煤油稀释负载的P507 能有效提高萃取速率、平衡萃取量和反萃速率。20 次萃取反萃循环表明P507 稀释后微胶囊仍然具有较好的稳定性。

    肉桂酸型离子液体的合成及其二氧化碳吸收
    陈凯宏, 梅柯, 李浩然, 王从敏
    化工学报. 2016, 67(2):  623-626.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151217
    摘要 ( 212 )   PDF (433KB) ( 289 )  
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    合成了一系列肉桂酸型功能化离子液体,研究了其CO2 吸收性能。结果表明,肉桂酸型功能化离子液体吸收二氧化碳性能良好,其阴离子苯环上的取代基会影响CO2 吸收性能。随着温度的升高和压力的降低,其CO2吸收性能都会降低。同时,该离子液体具有很好的循环稳定性,经过5 次吸收脱附循环,该离子液体仍能保持较高的CO2 吸收量。结合红外光谱和其低浓度下CO2 的吸收研究发现肉桂酸型离子液体吸收CO2 存在着化学作用。

    表面与界面工程
    阳极氧化二氧化钛纳米管涂层地热水腐蚀和沉积特性
    张帆, 刘明言, 徐杨书函
    化工学报. 2016, 67(2):  627-640.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151064
    摘要 ( 201 )   PDF (8565KB) ( 403 )  
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    拟采用金属二次阳极氧化等表面工程技术抑制地热水的腐蚀和结垢现象。在纯钛和钛合金(Ti-6Al-4V)板基底上采用二次阳极氧化法制备了二氧化钛微纳米管阵列涂层,探讨了制备工艺参数对涂层结构的影响,并进一步采用浸渍法对涂层进行了超疏水化处理。通过场发射环境扫描电镜表征了涂层的微观结构形貌。应用视频光学接触角测量仪检测了涂层表面的静态接触角,估算了表面自由能。对涂层的粗糙度也进行了测量。采用静态浸渍法评估了涂层的防垢性能。采用电化学线性极化曲线法研究了涂层在地热水中的耐腐蚀效果。结果表明,在钛及钛合金基底上,采用二次阳极氧化和浸渍工艺,可以制得具有规整二氧化钛微纳米管阵列结构和较低表面能的功能涂层;该涂层与基底相比,在地热水中的耐腐蚀性能得以提高;在碳酸钙饱和溶液中的污垢沉积速率降低约15%。同时,涂层与基底有较好的结合性能,疏水涂层经历多次胶带剥离和砂纸磨损实验后,依然保持着较高的疏水性。

    动态表面张力破裂磷脂膜的分子动力学模拟
    孔宪, 胡晓宇, 卢滇楠, 刘铮
    化工学报. 2016, 67(2):  641-647.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151147
    摘要 ( 200 )   PDF (6396KB) ( 405 )  
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    磷脂双层膜在生物传感器、仿生膜和生物膜反应器等领域具有广阔的应用前景。揭示磷脂膜破裂过程规律对于磷脂膜器件设计和应用具有重要的基础意义。以二棕榈酰磷脂酰胆碱(dipalmitoyl phosphatidylcholine, DPPC)和二棕榈酰磷脂酰甘油(dipalmitoyl phosphoglycerol, DPPG)作为磷脂膜组分,采用粗粒化分子动力学模拟研究了磷脂膜组成对其破裂过程的影响规律。首先建立了磷脂膜破裂动力学的临界破裂时间及临界破裂表面张力的识别方法;进而考察了磷脂膜组成对其破裂动力学的影响规律。模拟结果表明随着带负电组分DPPG 含量增加,磷脂膜平均临界破裂时间延迟且分布变宽,即磷脂膜强度提高,磷脂膜破裂呈现非均匀特性。提出了描述动态表面张力作用下磷脂膜破裂过程的"动态"微观对抗理论,由该理论可预期磷脂膜的线张力随着DPPG 含量提高而增强,与分子动力学模拟结果相符。为基于磷脂膜的分子器件的设计提供了数值模拟及理论依据。

    材料化学工程与纳米技术
    酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响
    蔡龙, 浦群, 曲康, 单国荣
    化工学报. 2016, 67(2):  648-653.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20150600
    摘要 ( 135 )   PDF (2170KB) ( 322 )  
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    以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为混合硅源,甲醇为溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,通过酸碱两步催化溶胶凝胶法制备醇凝胶,经超临界干燥可以制备高弹性疏水块状硅气凝胶。分别采用0.1 mol·L-1 和0.01 mol·L-1 的草酸作为酸催化剂,5 mol·L-1 和10 mol·L-1 的氨水作为碱催化剂,研究不同酸碱催化剂浓度对其网络结构的影响。发现高浓度酸和高浓度碱以及低浓度酸和低浓度碱作为催化剂合成的硅气凝胶的网络结构更加均匀,孔径分布更窄。其中,在草酸浓度为0.01 mol·L-1、氨水浓度为5mol·L-1 时,所得硅气凝胶密度为0.135 g·cm-3、比表面积为807 m2·g-1、孔隙率约为93%,凝胶最大可压缩至其起始长度的60%,压缩回弹率为100%。

    聚砜/改性碳纳米管复合膜的制备及亲水性能
    史菁元, 王文一, 王金龙, 高宁宁, 李艳玲, 王恩霞, 霍腾波
    化工学报. 2016, 67(2):  654-660.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151096
    摘要 ( 182 )   PDF (8238KB) ( 411 )  
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    利用浸没沉淀相转化法,以聚砜(PSF)为膜材料,羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)为添加剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,制备了聚砜/多壁碳纳米管复合膜,系统研究了制备复合膜时碳纳米管的添加量、预挥发时间以及凝固浴组成对其结构和性能的影响。实验结果表明,添加MWCNTs-COOH后,复合膜的亲水性能和抗污性能显著提高,同时复合膜的力学性能也明显增强。复合膜的 SEM 照片显示,随预挥发时间的延长和凝固浴中DMAc 质量分数的增加,复合膜断面由指状孔结构向海绵状孔结构过渡;复合膜的水通量下降,截留率上升。

    热塑性聚烯烃弹性体的单向形状记忆行为
    黄丽媚, 郭松, 赵骞, 谢涛, 李伯耿
    化工学报. 2016, 67(2):  661-666.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151234
    摘要 ( 151 )   PDF (2954KB) ( 379 )  
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    以乙烯为单一原料采用串级催化体系制备了乙烯/1-己烯无规共聚物,具有从60℃到120℃宽的熔融峰,其储能模量在100 MPa 以下,研究此热塑性弹性体的形状记忆性质。采用DSC、DMA 等手段定量表征,结果表明,选择恰当的变形温度,共聚物的形状固定率和形状恢复率可达90%,实现较好的形状记忆性能。

    气相法制备高乙烯含量的高抗冲聚丙烯
    笪文忠, 肖智贤, 徐宏彬, 屠宇侠, 梅利, 姚臻, 曹堃
    化工学报. 2016, 67(2):  667-671.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151354
    摘要 ( 142 )   PDF (3264KB) ( 238 )  
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    反应器内合金化技术生产高抗冲聚丙烯(hiPP)过程中,目前工业上普遍采用加入低纯氮(LPN)的方式阻止聚丙烯颗粒表面生成乙丙橡胶的防粘策略,限制了乙烯含量的提高,使得其抗冲性能受到一定的制约。提出了一种在共聚气相釜中原位添加极少量(<0.1%)超细粉体的方法,通过局载化于聚丙烯颗粒表面,从而起到替代低纯氮的作用,并能通过物理阻隔的方式进一步防止颗粒间发黏聚并,成功将其运用于Hypol 工艺,制得高乙烯含量(>20%)且流动性良好的hiPP。同时,将产物与传统低纯氮体系的进行比较,其常温抗冲性能由36.44 kJ·m-2升至60.56 kJ·m-2,低温抗冲性能由14.78 kJ·m-2 升至35.12 kJ·m-2,体现出其优异的常温和低温抗冲性能。

    长支链型PDMS-g-PE共聚物的制备及其增塑润滑作用
    金震, 范宏
    化工学报. 2016, 67(2):  672-678.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20151239
    摘要 ( 174 )   PDF (500KB) ( 410 )  
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    通过低含氢硅油与末端双键聚乙烯大单体的硅氢加成反应,制备了长支链型聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物(PDMS-g-PE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(1H NMR)、高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)和差示扫描量热分析(DSC)表征了共聚物的结构与性能。考察了硅油含氢量对共聚物结构和热性能的影响,并将其用作HDPE 的流动改性剂,研究了其增塑润滑改性效果。结果表明,硅油含氢量越高,能加成上的PE 支链越多,PDMS-g-PE 的分子量越大。PDMS-g-PE 的聚硅氧烷主链具有极低的玻璃化温度(Tg),显示出优异的分子链柔顺性。聚乙烯支链使PDMS-g-PE 表现出了较高的熔点和熔融焓。在HDPE 中加入2%的PDMS-g-PE,使得熔融指数(MFR)提高21%,断裂伸长率明显提高,冲击强度有所提高,而拉伸强度和弹性模量仅略有降低。