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2020年 第71卷 第11期 刊出日期:2020-11-05
    本期中英文目录、封面、广告页
    化工学报. 2020, 71(11):  0. 
    摘要 ( 297 )   PDF (72405KB) ( 204 )  
    相关文章 | 多维度评价
    南京大学化工学院院庆专栏
    序言: 庆祝南京大学化学学科创立100周年
    黎书华, 张志炳, 胡兴邦
    化工学报. 2020, 71(11):  4849-4850.  doi:
    摘要 ( 129 )   HTML ( 19 )   PDF (284KB) ( 159 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    高倍率容量层状双金属氢氧化物超级电容材料的研究进展
    赵杰,郭月,沈桢,杨立军,吴强,王喜章,胡征
    化工学报. 2020, 71(11):  4851-4872.  doi:10.11949/0438-1157.20201296
    摘要 ( 1203 )   HTML ( 81 )   PDF (13598KB) ( 530 )  
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    层状双金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的金属氢氧化物层板、层间带负电荷的阴离子和水分子组成的二维层状材料,可通过氢氧化物与羟基氧化物之间的可逆氧化还原反应存储与释放电荷,具有理论容量高、形貌与组分可调、成本低、易宏量制备等优点,成为近年来备受关注的超级电容器电极材料。超级电容材料在大电流密度下的比容量与其应用潜力密切相关,研究者们通过材料设计及电极工程,探索了多种提升LDHs倍率容量(即不同电流密度下的容量)的方法与技术,但至今LDHs的实际储能性能仍然远低于预期。简述了LDHs的结构、储能机理与面临的挑战,从增加反应活性、促进电荷传输动力学的角度归纳总结了提升LDHs倍率容量的研究进展,探讨了通过匹配电子传输和离子输运能力进一步提升LDHs倍率容量的新思路。

    超低温(< 150℃)SCR脱硝技术研究进展
    汤常金,孙敬方,董林
    化工学报. 2020, 71(11):  4873-4884.  doi:10.11949/0438-1157.20200785
    摘要 ( 968 )   HTML ( 67 )   PDF (1471KB) ( 604 )  
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    以氨为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是工业脱硝的主流技术。我国已形成在180~420℃(包含低温和中高温)范围内具有良好应用效果的SCR技术及其催化剂体系,但超低温段(< 150℃)仍有待突破。超低温SCR脱硝通常位于“除尘-脱硫”工艺之后,具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点,吸引了研究人员的广泛关注。在简要分析不同行业烟气排放特征及治理现状的基础上,总结了150℃以下具有良好SCR活性的催化剂体系(锰基、钒基、铬基和活性炭基),重点对催化剂的抗水、硫、碱金属和硝铵中毒性能进行了探讨,并介绍了该领域最近的一些中试/侧线试验研究进展情况,最后对这一技术的未来发展方向进行了展望。

    优化聚酰胺分离层制备高选择透过性反渗透膜
    杜娇,王志,李旭,王纪孝
    化工学报. 2020, 71(11):  4885-4902.  doi:10.11949/0438-1157.20200305
    摘要 ( 595 )   HTML ( 35 )   PDF (1582KB) ( 302 )  
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    反渗透(RO)膜分离技术由于具有高效、低耗和产水水质高等优点,已成为现阶段解决水资源短缺的有效手段。进一步提高RO膜的选择透过性能有利于降低产水成本和提高产水质量,因此制备高选择透过性能的RO膜一直是膜领域研究的重点。从优化界面聚合工艺、优化基膜及开发新型制膜工艺三方面对近年来改善RO膜选择透过性能的研究进行了综述。通过优化界面聚合工艺和开发新型制膜工艺可以直接改变分离层的结构和性质,通过调节基膜的孔径、孔隙率及亲疏水性可以影响分离层的结构,从而改善RO膜的性能。最后对制备高选择透过性能的反渗透膜的研究方向与发展前景进行了总结与展望。

    制造球形粒子的晶体聚结方法
    余畅游,何兵兵,刘岩博,侯宝红,陈明洋,龚俊波
    化工学报. 2020, 71(11):  4903-4917.  doi:10.11949/0438-1157.20200668
    摘要 ( 739 )   HTML ( 29 )   PDF (3593KB) ( 545 )  
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    球形聚结技术能够在同一单元操作中耦合结晶和造粒过程以制备球形晶体。相比于传统流化床造粒技术,该技术具有工艺流程短,生产成本低,产品性能优良的优势,但是同时也面临研究方法不成熟、机理复杂、工业放大和特殊结晶器型等方面的挑战。总结了针对球形结晶产品的表征技术和关键产品指标,介绍了球形聚结过程机理、数学模型和新技术设备的研究进展,并提出关于深化机理、完善模型、开发新设备方面的新思路,最后对其在工业生产尤其是制药领域的发展进行了展望。

    亚硫酸铵微界面强化氧化特性研究
    杨国强,曾伟,罗华勋,杨高东,张志炳
    化工学报. 2020, 71(11):  4918-4926.  doi:10.11949/0438-1157.20200803
    摘要 ( 403 )   HTML ( 23 )   PDF (1442KB) ( 218 )  
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    以亚硫酸铵水溶液的空气氧化为研究对象,考察了微界面强化对该体系传质与氧化过程的影响。在同一实验平台和操作工况下,对微界面强化与传统鼓泡塔氧化过程的传质和反应性能进行了实验研究。利用高速摄像与压差测量技术,分别对反应过程的空气气泡分布与气含率变化进行了测定。结果表明,相较于传统鼓泡塔空气氧化反应器,微界面强化氧化反应器以微界面体系取代了传统毫-厘米级宏界面,在不同盐离子浓度与氧化气量工况下均表现出了良好的强化效能。在微界面体系强化下,亚硫酸铵氧化过程气含率大幅提升,相界面积增加十余倍,反应速率平均提升56.8%,实验结论为微界面强化反应器的多相反应体系工业应用提供了一定的数据支撑。

    微界面强化重油浆态床低压加氢的传质基础
    田洪舟,杨高东,杨国强,罗华勋,周政,孟为民,曹宇,李磊,张锋,杨建,张志炳
    化工学报. 2020, 71(11):  4927-4935.  doi:10.11949/0438-1157.20200820
    摘要 ( 357 )   HTML ( 16 )   PDF (1423KB) ( 226 )  
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    每年将数亿吨重油加工成轻质馏分或化工原料关系到我国国家能源安全和能源资源的高效利用。然而传统的重油浆态床加氢反应器(TSR)一般都是在高压下运行,这会产生一系列负面影响。本文发展了一种新的加氢方法——微界面强化浆态床加氢反应器(MISR),构建了MISR中气泡Sauter平均直径d32和气-液相界面积a以及能量耗散率ε数学模型,并建立了冷模模拟实验体系d32a的测试系统。理论计算结果表明,MISR中氢气传质速率远大于TSRs,这为MISR中重油高效、低压加氢提供了理论依据。实验研究表明,在实际操作条件下,当气液比(氢/油)从10变化到150时,MISR中d32在220~420 μm范围内。与高压操作下的TSRs相比,MISR内气液界面面积和氢传质速率分别提高了20~100倍和20~50倍。分析显示,d32a的理论计算结果与实测值的误差均在15%以内。

    好氧发酵过程微界面传质耦合模拟分析
    冯尧成,任厉泰,张锋,张志炳
    化工学报. 2020, 71(11):  4936-4944.  doi:10.11949/0438-1157.20200787
    摘要 ( 414 )   HTML ( 11 )   PDF (973KB) ( 157 )  
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    微生物好氧发酵过程是一个多相生化反应体系,空气中的氧在气液两相间的传质速率对生化发酵过程有重要影响。而气泡中氧的传递特性是气泡的形态、运动及体系温度、压力和物性综合影响的结果。通过建立两组分空气气泡上升及其氧传质耦合模型,进而采用数值模拟描述好氧发酵体系中微界面体系的强化效果。利用能量耗散理论评价制造微气泡体系的能耗,以获得高性价比的气泡形态和较高的氧利用率。计算结果表明,在预设的工况下,液面高度一定的反应器内,初始半径大于500 μm的气泡会在短时间内逸出体系,造成物料浪费;而气泡初始半径小于100 μm时,其停留时间、传质效率和氧利用率会显著提升。小气泡的生成需要较大的能耗,需要综合生产成本考虑。在不考虑其他因素影响的情况下,体系中的DO值如果维持在20%~30%,可以获得最大的氧气传质速率。

    颗粒黏度模型对采用欧拉多相流模型模拟超密相颗粒流动行为的影响
    姚晶星,杨遥,黄正梁,孙婧元,王靖岱,阳永荣
    化工学报. 2020, 71(11):  4945-4956.  doi:10.11949/0438-1157.20200446
    摘要 ( 428 )   HTML ( 13 )   PDF (2675KB) ( 252 )  
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    颗粒黏度是欧拉多相流模型计算固体流动的重要参数之一,其数值大小依赖于摩擦压力和径向分布函数。通过与实验值对比,评估了常用的摩擦压力模型(Based、Johnson)和径向分布函数模型(Lun、Syamlal O’Brien)对密相颗粒流动体系的预测能力。模拟结果表明,Johnson模型的固体体积分数预测值低于Based模型;Syamlal O’Brien 模型固体流率的预测值远大于Lun模型。采用根据实验结果修正的欧根系数后,Based-Lun、Johnson-Lun和Johnson-SO模型组合预测的平均压降相对误差分别由68.6%、73.3%和78.2%降低至13.2%、29.7%和42.3%。综合考虑压降、固体出口质量流率、固体体积分数、壁面区域固体速度的模拟结果与实验值的偏差,发现Based-Lun模型组合的平均预测误差最小,适用于气固移动床的欧拉多相流模拟。研究还发现,欧根系数与内摩擦角对固体速度与压降有着显著的影响,而临界固含率对固体速度与压降的影响较小。

    包围型催化剂:理念、设计及催化性能研究
    郝盼盼,刘健,解明江,王轩,陈善勇,丁维平,郭学锋
    化工学报. 2020, 71(11):  4957-4963.  doi:10.11949/0438-1157.20201001
    摘要 ( 545 )   HTML ( 14 )   PDF (4011KB) ( 370 )  
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    负载型催化剂广泛应用于多相催化过程,其中活性相和载体之间的界面相互作用及界面密度对催化反应机制及性能的影响一直以来备受关注。利用反向设计思路构造包围型催化剂,并开发一种简易普适的制备方法,即离子交换逆负载法,使载体前体的金属离子通过离子交换反应取代活性金属氢氧化物前体的金属离子,经焙烧、还原形成活性核被载体包围的催化剂。调控离子交换程度及金属、载体前体种类,得到不同结构及种类丰富的包围型催化剂。相比传统负载型催化剂,包围型结构具有更高的界面密度和相互改变的界面性质,且因活性相被载体物理隔离具有高稳定性,在催化反应中表现出更优越的催化性能,有望成为负载型催化剂的升级版进而推动工业催化技术进步。

    多叶片组合式搅拌桨釜内流动特性和混合性能研究
    许言,王健,武永军,骆培成
    化工学报. 2020, 71(11):  4964-4970.  doi:10.11949/0438-1157.20200795
    摘要 ( 517 )   HTML ( 6 )   PDF (3261KB) ( 273 )  
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    开发可适用于较宽黏度范围的搅拌桨,强化釜内的流体流动和混合过程对于搅拌釜的节能增效具有重要的意义。实验与数值模拟相结合,在大涡模拟层面研究了多叶片组合式搅拌桨(MBC桨)从层流到湍流状态下,釜内的功率特性、流场分布、湍流特性和混合性能。结果表明:预测的功率曲线与实验结果一致;层流状态下釜内以切向流动为主,随着Reynolds数(Re)的增大,釜内轴向和径向流动逐渐增强,当Re达到486时,速度场分布与湍流状态下基本一致;在相同的能耗水平下,MBC桨对高黏度流体的混合性能优于商业Maxblend桨。桨叶的分散组合布置,强化了釜内的轴向和径向流动,使得MBC搅拌桨在从过渡流到湍流状态下均可实现较大的轴径向流动,湍动能分布较为均匀,混合过程显著加快。

    环氧氯丙烷与离子液体的交联过程研究
    涂卓恒,史名珍,张效敏,吴有庭,胡兴邦
    化工学报. 2020, 71(11):  4971-4980.  doi:10.11949/0438-1157.20200804
    摘要 ( 650 )   HTML ( 15 )   PDF (1764KB) ( 184 )  
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    鉴于目前离子液体交联反应所用交联剂存在的高成本、难制备的问题,提出以廉价易得的环氧氯丙烷交联二胺质子型离子液体制备离子液体凝胶的设想。基于此,通过监测反应体系动力学信息证明了反应的可能性,同时研究了与酸中和顺序、反应温度、交联比例对环氧基团和氯基团转化率的影响。探究了环氧氯丙烷-二胺交联体系的凝胶转变性能以及可能的反应机理。并且初步测试了交联产物的CO2分离性能。

    钴卟啉-四丁基溴化铵串联催化苯乙烯在氧气和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯
    陈亚举,梁中秀,周贤太,纪红兵
    化工学报. 2020, 71(11):  4981-4989.  doi:10.11949/0438-1157.20200248
    摘要 ( 550 )   HTML ( 15 )   PDF (1212KB) ( 217 )  
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    通过仿生催化,将苯乙烯、氧气(O2)和二氧化碳(CO2)直接合成环状碳酸酯在现代化学中极具学术研究意义和工业应用价值。采用钴卟啉-四丁基溴化铵为双组分催化剂,以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂,在O2和CO2条件下,直接将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯。系统考察了催化剂用量等因素对催化性能的影响。在最佳反应条件下,苯乙烯的转化率高达99%,环状碳酸酯的收率可达35%。利用在线紫外与在线红外探讨了该串联反应可能的机理。结果表明,钴中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯的环内氧原子配位后活化氧气形成过氧活性物种,进而形成高价钴-氧中间体,其通过传递氧原子给苯乙烯而生成环氧苯乙烷。而后,环氧苯乙烷在四丁基溴化铵的催化作用下开环,并通过CO2插入反应和分子内闭环反应最终生成环状碳酸酯。

    聚离子液体载MoO2/Ag催化分子氧氧化苯乙烯的研究
    吴岳峰,曲永芳,李大欢,苏苗军,刘勇
    化工学报. 2020, 71(11):  4990-4998.  doi:10.11949/0438-1157.20200810
    摘要 ( 402 )   HTML ( 6 )   PDF (1664KB) ( 173 )  
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    以氨基功能化的聚离子液体为载体,通过离子交换和水热还原,制备出负载型催化剂PVAD/MoO2/Ag,考察了其催化苯乙烯氧化的性能。采用FT-IR、TG、XRD、SEM和BET对其所制备的催化剂进行表征。苯乙烯氧化性能研究结果表明,PVAD/MoO2/Ag4%表现出最佳的催化活性,在乙腈为溶剂,温度为90℃,氧气压力为0.8 MPa的条件下,反应8 h,苯乙烯的转化率为49.9%,苯甲醛的选择性达到74.4%。并且催化剂重复使用5次,活性没有明显下降,表现出良好的重复利用性。

    Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化剂的制备及其烯烃的环氧化性能
    曾伟,刘甲,张德谨,杨国强,张志炳
    化工学报. 2020, 71(11):  4999-5006.  doi:10.11949/0438-1157.20200778
    摘要 ( 464 )   HTML ( 16 )   PDF (1696KB) ( 183 )  
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    使用沉淀沉积法及溶液浸渍法分别将Au和Pd纳米粒子负载在原子层沉积法制备的1cTiO2/SiO2载体上,制备出两种不同Pd负载量的Pd-Au双金属活性中心纳米催化剂。采用TEM、EDX、XPS对所制备的催化剂进行了详细的表征,确定了纳米粒子的形貌、Pd-Au元素的化学价态和组成。测试了该类催化剂在以氧气为氧源的环己烯环氧化反应中的活性和选择性,并对反应溶剂、共还原剂种类、反应温度等条件进行了筛选。在优化后的反应条件下考察了该催化剂对不同结构烯烃的适用性。对于环状烯烃,底物转化率均大于95%,环氧产物选择性均大于91%。催化剂在循环回收5次后,催化活性和反应选择性保持不变。

    静电纺丝法制备高活性多孔Ni/SiO2甲烷化催化剂
    何璐铭,辛忠,高文莉,顾佳,孟鑫
    化工学报. 2020, 71(11):  5007-5015.  doi:10.11949/0438-1157.20200251
    摘要 ( 585 )   HTML ( 13 )   PDF (1910KB) ( 242 )  
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    以三嵌段共聚物P123为模板剂,采用静电纺丝法制备了多孔Ni/SiO2催化剂,考察其在CO甲烷化中的催化性能。采用N2物理吸脱附测试、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)对催化剂的结构性质进行表征。结果表明,静电纺丝法制备的多孔Ni/SiO2催化剂活性组分Ni在SiO2载体纤维上高度分散,比表面积大,Ni颗粒尺寸小,金属与载体相互作用强,在CO甲烷化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。在温度450℃,压力0.1 MPa,质量空速15000 ml/(g·h)条件下,多孔Ni/SiO2催化剂CO转化率最高可达96.4%,CH4选择性可达86.4%。此方法为工业上制备高催化活性且无须二次成型的甲烷化催化剂提供了新思路。

    Co-N-C催化剂的制备及“一锅法”合成N-亚苄基苯胺
    冷杰,罗晶晶,宋崇虎,周言,李章敏,陶端健
    化工学报. 2020, 71(11):  5016-5024.  doi:10.11949/0438-1157.20200906
    摘要 ( 461 )   HTML ( 9 )   PDF (1510KB) ( 217 )  
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    以甲酰胺为氮源和碳源,乙酸钴为钴源,采用预先缩合/高温焙烧两步法制备了一系列Co-N-C催化剂,利用XRD、TEM、N2吸附-脱附以及XPS等表征了催化剂结构,考察了催化剂用于硝基苯与苯甲醇“一锅法”合成 N-亚苄基苯胺的催化性能及其稳定性。结果表明,焙烧温度和掺杂氮元素对Co-N-C催化剂性能影响显著,催化剂Co-N-C/800具有最好的催化性能,0.6 MPa氮气气氛下,温度140℃,反应12 h,硝基苯转化率达99%,N-亚苄基苯胺选择性达99%,催化剂重复使用5次,其活性无明显下降。

    三维筋撑石墨烯负载氧化锰的超级电容器
    李鑫健,王保禄,高天,王旗,王学斌
    化工学报. 2020, 71(11):  5025-5034.  doi:10.11949/0438-1157.20200797
    摘要 ( 569 )   HTML ( 14 )   PDF (4757KB) ( 237 )  
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    石墨烯基超级电容器,其功率密度较高,但能量密度受限。开发以三维石墨烯材料为载体的复合型赝电容多孔电极,是解决方案之一。本文采用铵盐辅助化学发泡法,制备了三维筋撑石墨烯泡沫体(SG);以SG为载体,采用水热还原法在其表面生长二氧化锰(MnO2)纳米棒阵列,从而构建了MnO2/SG自支撑多孔材料。利用MnO2/SG复合电极,组装了超级电容器,在0.5 A·g-1的电流密度下,比电容达343.6 F·g-1;经5000次循环,其容量保持率为83.8%;在500 W·kg-1的功率密度下,其能量密度达11.93 W·h·kg-1。因此,MnO2/SG复合电极是一种性能优异的赝电容材料,在电化学储能领域有良好的应用前景。

    咪唑类离子液体混合物用于二氧化硫高效吸收
    张雅婷,熊文杰,赵天翔,姚晨飞,丁宇宬,张效敏,吴有庭,胡兴邦
    化工学报. 2020, 71(11):  5035-5042.  doi:10.11949/0438-1157.20200790
    摘要 ( 479 )   HTML ( 12 )   PDF (1903KB) ( 219 )  
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    开发易制备、价格便宜、面向SO2气体高效分离的离子液体(ILs),是当前ILs从实验探索迈向工业应用的难点与重大挑战。合成了不同摩尔比(3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3)的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim][Cl])和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([Emim][OAc])的离子液体混合物[Emim][Cl]x[OAc]1-x, 在测定其密度、黏度、热稳定性等基本物性数据的基础上,研究了[Emim][Cl]x[OAc]1-x混合物在不同温度和SO2分压下的SO2吸收能力。结果表明,[Emim][Cl]x[OAc]1-x能够有效地捕获SO2。[Emim][Cl]与[Emim][OAc]之间存在协同促进作用,有利于实现SO2高效吸收。[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66混合液在1.0和0.2 atm(1 atm=101325 Pa)下捕获SO2量分别为(1.34±0.08)和(0.74±0.05) g/g,与现有结果相比,混合物在SO2捕获方面有明显优势。此外,这些离子液体混合物对二氧化硫的吸收和解吸具有良好的可逆性。

    新型酚基深共熔溶剂的物性表征及NH3捕集性能研究
    程宁宁,曾丽花,邓毓麟,彭海龙,黄宽
    化工学报. 2020, 71(11):  5043-5051.  doi:10.11949/0438-1157.20200796
    摘要 ( 544 )   HTML ( 4 )   PDF (1164KB) ( 193 )  
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    NH3污染问题一直是化工、环保等领域关注的重点问题,对工业尾气中的NH3进行捕集和回收具有十分重要的意义。以氯化1-乙基-3-甲基咪唑 ([Emim]Cl) 为氢键受体,苯酚、间苯二酚和间苯三酚为氢键供体,构建了一类新型酚基深共熔溶剂。详细测定了酚基深共熔溶剂在不同温度下的密度和黏度,并采用经验方程对密度和黏度数据进行了关联。此外,系统考察了酚基深共熔溶剂对NH3的吸收-解吸性能和吸收选择性,发现其具有较高的NH3吸收容量,被吸收的NH3可在加热和减压的条件下释放出来,经过多次循环NH3吸收容量基本保持不变。而酚基深共熔溶剂的CO2吸收容量则较低,因而具有优异的NH3/CO2吸收选择性。最后,借助光谱表征和量子化学计算,深入探究了NH3在酚基深共熔溶剂中吸收的相互作用机制。

    三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2性能及机理研究
    杨小青,廖泉飞,易芸,杨春亮,赵天翔,胡兴邦,刘飞
    化工学报. 2020, 71(11):  5052-5058.  doi:10.11949/0438-1157.20200884
    摘要 ( 392 )   HTML ( 3 )   PDF (882KB) ( 149 )  
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    多羟基醇如丙三醇、乙二醇、聚乙二醇等富含氢键位点,通过氢键相互作用能循环捕集SO2气体。然而,羟基比例更高的丙三醇和乙二醇对SO2的吸收能力远弱于聚乙二醇,这表明除氢键作用之外,可能还存在SO2与醚氧原子间的电荷转移作用。为了证实SO2与醚氧原子间的电荷转移作用,实验选择沸点较高的三乙二醇二甲醚作为SO2的吸收剂。首先采用气体动态单循环法测定了低浓度SO2(体积分数为2010 × 10-6)在122.7 kPa和293.15~313.15 K下的汽液相平衡数据,并且基于汽液平衡数据,计算了SO2吸收过程的热力学参数,包括亨利常数、熵变、焓变和Gibbs自由能等。此外,基于紫外光谱、红外光谱和核磁波谱的实验结果,证实了SO2和三乙二醇二甲醚之间的O…S电荷转移相互作用。

    热力学
    -15℃下Na+, K+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O体系相平衡研究
    王雪莹,黄雪莉,黄河,罗清龙,邹雪净
    化工学报. 2020, 71(11):  5059-5066.  doi:10.11949/0438-1157.20200059
    摘要 ( 491 )   HTML ( 4 )   PDF (1528KB) ( 239 )  
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    新疆卤水硝酸盐矿主要含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-六种离子,属于高元复杂体系,其合理利用和开发需要不同温度下的相平衡研究作为理论支撑。采用等温溶解平衡法,对Na+, K+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O体系在-15℃、NaCl·2H2O饱和条件下的相平衡进行了研究,并构建了相图。相图中有六个零变量点和八个两盐结晶区,只存在一种复盐KCl·MgCl2·6H2O。八个两盐结晶区,分别对应于NaCl·2H2O+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+NaNO3、NaCl·2H2O+KCl、NaCl·2H2O+KNO3、NaCl·2H2O+MgSO4·7H2O、NaCl·2H2O+MgCl2·8H2O、NaCl·2H2O+Mg(NO3)2·6H2O和NaCl·2H2O+KCl·MgCl2·6H2O,其中NaCl·2H2O+Na2SO4·10H2O共晶区最大,在低温时,硫酸钠的溶解度最小,降温过程中较易结晶析出。与该体系在25℃下的相图相比,复盐种类减少5种,零变量点减少19个,相关系得以极大简化。

    吡啶基离子液体+有机盐双水相体系相图的测定及盐析性能研究
    林绪亮,徐帅,徐少杰,袁慢景,陈金珠,李宇亮,秦延林
    化工学报. 2020, 71(11):  5067-5079.  doi:10.11949/0438-1157.20200243
    摘要 ( 341 )   HTML ( 3 )   PDF (1657KB) ( 203 )  
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    测定了离子液体N-乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy]BF4)+有机盐[丁二酸钠(CH2COONa)2/柠檬酸铵C6H5O7(NH4)3/柠檬酸钠C6H5O7Na3] +水双水相体系在303.15、308.15和313.15 K下的双节线及系线数据。基于相图中的杠杆定律通过质量法研究双水相体系的系线,并用Othmer-Tobias方程、Bancroft方程等经验方程以及NRTL活度系数模型对数据进行关联。采用有效排除体积和Setschenow-type的拟合参数深入研究三种有机盐的盐析能力。结果表明,双节线的三个经验式拟合效果良好,但较多参数的经验式会导致部分参数失去意义;双水相体系的系线满足经验方程,数据可靠性较好,且均方根偏差表明系线数据很好地符合NRTL模型;低温更有利于该双水相体系的形成;三种盐都能和[EPy]BF4离子液体形成双水相体系,且C6H5O7Na3的盐析能力更优。本文提供的数据为离子液体的回收循环利用提供了理论参考依据。

    流体力学与传递现象
    长短叶片复合型刚柔桨强化搅拌槽内流体混沌混合行为
    刘作华,魏红军,熊黠,陶长元,王运东,程芳琴
    化工学报. 2020, 71(11):  5080-5089.  doi:10.11949/0438-1157.20200225
    摘要 ( 381 )   HTML ( 9 )   PDF (2107KB) ( 427 )  
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    搅拌反应器中混合隔离区的存在是强化流体混合的主要障碍。打破搅拌槽中的对称性流场结构,破坏混合隔离区,可以提高流体混合效率。采用Matlab软件编程计算最大Lyapunov指数(LLE)和多尺度熵(MSE),比较了不同桨叶类型、柔性片长度、柔性片数量和桨叶离底高度以及转速对流体混合的影响。结果表明,长短叶片复合型刚柔桨(RF-LSB)桨叶通过刚柔耦合错位连接,柔性片的形变与随机振动对流体的非稳态扰动,使流场结构不稳定性和不对称性增强,强化了流体混合效果。当柔性片数量为3,搅拌转速为90 r/min时,RF-LSB体系比刚性桨和刚柔桨体系的LLE值分别提高了20.22%和7.98%;三种体系[RF-LSB(柔性片数量为3)、刚性桨和刚柔桨体系]的混合时间(θm)与单位体积功耗(Pv)呈指数型关系,当Pv相同时,RF-LSB(柔性片数量为3)的θm最小,表明RF-LSB(柔性片数量为3)更有利于流体混沌混合。

    工程相变凝并器内超细颗粒长大与脱除性能分析
    王健,潘伶,王帅,张昊
    化工学报. 2020, 71(11):  5090-5098.  doi:10.11949/0438-1157.20200451
    摘要 ( 295 )   HTML ( 4 )   PDF (1865KB) ( 183 )  
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    传统的除尘系统脱除粗颗粒效率高,而脱除超细颗粒效率非常低,我国燃煤电厂脱除超细颗粒效率无法达到国家标准。湿式相变凝并技术是脱除烟气中超细颗粒的新技术。考虑颗粒性质以及通风因子,改进了超细颗粒凝并长大数学模型。将改进的数学模型写入颗粒群平衡模型中,模拟对比了超细颗粒在管束型相变凝并器和波纹板型相变凝并器内的长大特性及脱除效率。结果表明,两种相变凝并器都能明显提高超细颗粒的脱除效率,但管束型相变凝并器对烟气的冷却效果比波纹板型相变凝并器好。管束型相变凝并器能促进颗粒长大7.71倍,是波纹板型相变凝并器的1.4倍。管束型相变凝并器对颗粒数量浓度脱除效率高达64.7%,而波纹板型相变凝并器对颗粒数量浓度脱除效率为27.2%。

    高温熔盐热管的启动和等温性能
    王刚,熊亚选,吴玉庭,徐鹏,冷光辉,马重芳
    化工学报. 2020, 71(11):  5099-5106.  doi:10.11949/0438-1157.20200194
    摘要 ( 438 )   HTML ( 2 )   PDF (1471KB) ( 167 )  
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    高温热管是高温领域高效传热的关键技术。为进一步研究开发高效热管,提升工业过程传热性能,以熔盐作为热管的传热工质,搭建了高温热管传热实验台,研究了传热工质和倾斜角对热管启动和等温性能的影响。结果表明,在450~700 K工作温度范围内,AlBr3和TiCl4熔盐热管在倾斜角为45°和60°的条件下,均达到最优的启动性能;在热管倾斜角为60°时,两种熔盐热管等温性能均达到最佳。无机盐AlBr3和TiCl4作为传热工质,重力热管具有良好的启动和等温性能。

    湿气管道积液临界气速预测的新模型
    李国豪,邓道明,宫敬
    化工学报. 2020, 71(11):  5107-5116.  doi:10.11949/0438-1157.20200393
    摘要 ( 499 )   HTML ( 5 )   PDF (2970KB) ( 199 )  
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    气田开发经常采用湿气集输方案。针对湿气输送管道出现的积液问题,基于分层流最小界面剪切应力准则,利用气液平界面分层流液膜区的速度分布规律,建立了求解积液临界气速的新机理模型。由分层流液膜区的流场描述和气相动量方程得到气液界面剪切应力的表达式;利用界面剪切应力函数曲线特性,可以通过界面剪切应力关于持液率求导获得临界气速。以不同文献中收集的临界气速实验数据,对新模型和其他具有代表性的湿气管道积液模型进行验证对比,表明新模型的预测精度要优于其他模型。

    超声波对液滴冻结状态及传热的影响
    丛健,高蓬辉,张东海,周晋鹏,张正函
    化工学报. 2020, 71(11):  5117-5128.  doi:10.11949/0438-1157.20200301
    摘要 ( 446 )   HTML ( 3 )   PDF (4854KB) ( 143 )  
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    超声波辅助冻结在食品、医疗及生物化学等领域得到了广泛的应用,为了明确超声波对溶液冻结过程中液固比例、孔隙率的影响,揭示冻结过程中热量的传递规律,在液滴冻结状态实验观测的基础上,结合声学及热质传递理论,建立了超声波液滴冻结理论模型,分析了超声波对液滴冻结状态的影响,比较了超声空化效应所引起的传质散热量和超声热效应引起的产热量的大小关系。结果表明:超声波有助于液滴表面的气泡逸出,气泡逸出率越大冻结过程中液固比例越小;当气泡逸出率一定时,液滴越小冻结过程中的孔隙率越大;超声波一定时,逸出率越小冻结过程中的孔隙率越大;对于冷却冻结过程,不同频率和强度的超声波存在合理的超声波加载时间。

    液固流态化动态过程中相间作用力的数值模拟及实验验证
    张仪,李兵,白玉龙,张锴
    化工学报. 2020, 71(11):  5129-5139.  doi:10.11949/0438-1157.20200368
    摘要 ( 436 )   HTML ( 15 )   PDF (2968KB) ( 285 )  
    数据和表 | 参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    选择恰当的相间作用力模型是液固流态化动态特性CFD建模的关键。首先采用Richardson-Zaki关联式验证了稳态操作条件下整体固含率的实验结果,然后在基于颗粒动理学理论的欧拉-欧拉双流体模型中比较了Wen-Yu、Gidaspow、Syamlal-O’Brien、Dallavalle和TGS 5个曳力计算公式对液固流化床收缩和膨胀特性的数值模拟结果,进而探讨了Moraga等提出的升力模型影响行为及主要相间作用力影响机制。与实验测量数据比较结果表明:收缩过程中Syamlal-O’Brien和TGS曳力模型对响应时间预测较为准确,TGS曳力模型对整体固含率的预测精度较高;膨胀过程中TGS曳力模型对响应时间和整体固含率的预测优于其他模型。整体而言,基于静止颗粒群绕流直接模拟得到的TGS曳力模型忽略了颗粒-颗粒相互作用,与液固散式体系中颗粒动力学特性相符合。升力模型对动态特性模拟结果影响较小,CFD模拟时根据选择体系可予以适当忽略。

    熔盐吸热管瞬态传热特性的数值研究
    沈向阳,丁静,陆建峰
    化工学报. 2020, 71(11):  5140-5149.  doi:10.11949/0438-1157.20200221
    摘要 ( 316 )   HTML ( 4 )   PDF (1167KB) ( 135 )  
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    建立熔盐吸热管瞬态传热的实验台和数值计算模型,分析管外壁热通量突变、熔盐流速突减、外壁热通量和熔盐流速同时突减对吸热管瞬态传热特性的影响规律,结果表明:管外壁热通量突变(突增或突减)时,吸热管入口段的管中心熔盐温度变化较小,但其管壁温度变化较快。管内熔盐流速突减时,熔盐出口温度和管外壁温度均随时间的推移逐渐增大,而管外壁与管内壁温差随时间的推移先降低后升高,t≥16.0 s,各温度和温差基本稳定。吸热管外壁热通量和管内熔盐流速同时减半时,管中心及出口熔盐温度均随时间的推移先升高后降低,稳态后两处熔盐温度保持定值且与瞬态开始前对应熔盐温度接近。吸热管瞬态稳定后的管外壁与管内壁温差和管外壁热通量变化呈正比,与熔盐流速变化无关。得到瞬态稳定后吸热管熔盐出口温度表达式,为瞬态传热过程中吸热器熔盐出口温度控制提供理论依据。

    不同边界条件下管翅式换热器流动与传热性能的POD分析
    王烨,孙振东,王瑞君,鲁红钰,常悦
    化工学报. 2020, 71(11):  5150-5158.  doi:10.11949/0438-1157.20200270
    摘要 ( 356 )   HTML ( 8 )   PDF (2028KB) ( 299 )  
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    传统的数值模拟计算时间长,很难满足现代工业发展需求。采用适体坐标与本征正交分解(POD)相结合的方法在等壁温和等热流两种边界条件下对扁管管翅式换热器进行降维计算,并将计算结果与有限容积法(FVM)计算结果进行了对比。结果表明:POD方法在等壁温和等热流边界条件下均能获得物理过程的准确信息,并将传统FVM数值计算速度提高了3093倍。采用POD方法重构温度场时,在等壁温和等热流条件下相对偏差平均值的最大值分别为0.557%和0.308%。重构速度场时,在等壁温和等热流条件下相对偏差平均值的最大值分别为1.26%和1.9%,这一结论可为换热器的数值设计中合理设置边界条件提供理论依据。

    醇类有机物热传导的分子动力学模拟及微观机理研究
    刘万强,杨帆,袁华,张远达,易平贵,周虎
    化工学报. 2020, 71(11):  5159-5168.  doi:10.11949/0438-1157.20200252
    摘要 ( 582 )   HTML ( 12 )   PDF (2181KB) ( 285 )  
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    传热是化工生产的基本问题之一,热导率是化工产品生产工艺设计中一类重要的热力学数据。通过非平衡分子动力学方法模拟了8种液态醇类有机物在不同温度下的导热过程。热导率计算值与实验值的平均相对偏差为3.77%。通过对热流的分解发现,分子动能、分子间库仑相互作用和分子内的二面角对醇类有机物的热传导影响较大。同时随着分子链增长,通过分子内相互作用进行的热传导逐渐占主导作用,表明醇类有机物的热能传输机理与分子结构有显著关系。此外,随着温度的升高,通过分子的动能、分子间库仑作用和分子内键角、键伸缩作用项传输的热流增大,表明温度对液态醇类有机物的热传导也有一定影响。本工作从微观分子间和分子内作用分析了液态醇类有机物结构和温度对热导率的影响,为液态有机物的热传导研究提供了微观依据。

    催化、动力学与反应器
    工业MnOx颗粒催化剂的制备及其低温脱硝应用研究
    张霄玲,鲍佳宁,李运甲,皇甫林,李文松,高士秋,许光文,李长明,余剑
    化工学报. 2020, 71(11):  5169-5177.  doi:10.11949/0438-1157.20200234
    摘要 ( 487 )   HTML ( 9 )   PDF (2635KB) ( 304 )  
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    以工业硫酸锰为前体,通过沉淀、洗涤、挤出、煅烧步骤批量制备了高活性颗粒状低温MnOx脱硝催化剂(?5 mm×30 mm)。针对天然气冷热电三联供高含水低含硫烟气开展应用示范,研究催化剂在不同工况下的脱硝性能与长周期活性稳定性,结果表明:在入口NOx浓度850~1000 mg/m3、床层温度145~175℃、空速4405 h-1工况条件下,脱硝率达到87.88%~97.47%,连续运行1180 h后脱硝效率有约3%的微弱衰减。对长周期运行后催化剂进行取样,进行XRD、BET、SEM表征及活性测试结果表明:该催化剂在该高湿烟气长时间运行中发生了一定程度的晶型转变,颗粒烧结、尺寸变大以及比表面积降低,导致其脱硝活性降低。该研究结果将为高活性锰基催化剂的制备及其低温脱硝工业应用提供参考和借鉴。

    吡啶硫酸氢盐离子液体催化甘油与乙酸酯化反应动力学
    徐浩,李洋,夏成康,何瑞宁,邹昀,童张法
    化工学报. 2020, 71(11):  5178-5187.  doi:10.11949/0438-1157.20200186
    摘要 ( 812 )   HTML ( 16 )   PDF (1102KB) ( 171 )  
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    以吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂,系统研究其催化甘油和乙酸酯化反应生成三乙酸甘油酯的动力学行为。采用单因素实验考察反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对甘油转化率及产物三乙酸甘油酯收率的影响。根据拟均相一级反应机理建立微分方程组模型,通过动力学数据拟合获得指前因子和反应活化能。结果表明:甘油转化率随反应温度、酸醇摩尔比升高而增加;随着催化剂用量的增加,甘油的反应速率逐渐增大,但平衡转化率基本不变。当反应温度为110℃,乙酸/甘油摩尔比为6∶1,催化剂用量为甘油的3%(质量分数)时,甘油转化率最高为98.5%,三乙酸甘油酯收率最高为40.4%。甘油与乙酸反应逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的指前因子k10k20k30分别为7.17、14.19、13.78 min-1,其相应的反应活化能E1、E2、E3分别为19.10、21.58、23.25 kJ·mol-1,该动力学模型计算值与实验值吻合较好。该催化剂相较于已报道的Amberlyst-15、杂多酸催化剂反应条件更温和、选择性更高、反应活化能更小,具有更好的催化效果。

    共轴反转型生物反应器内流场数值模拟与性能分析
    杨光,王沫然
    化工学报. 2020, 71(11):  5188-5199.  doi:10.11949/0438-1157.20200190
    摘要 ( 396 )   HTML ( 4 )   PDF (2575KB) ( 312 )  
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    使用生物可降解塑料是解决白色污染的有效手段,然而在生物反应器中生产可降解塑料过程中会面临气体传质能力不足和能耗过大等问题,导致生产成本居高不下。为解决这些问题,提出了一种共轴反转型机械搅拌式生物反应器,并通过数值模拟对新型反应器内两相流场进行了仿真及定量分析。通过模拟气泡羽流、鼓泡塔及搅拌器系统内流场,并与实验结果对比,在双流体模型中引入了曳力、升力及湍流扩散力以及基于Troshko-Hassan模型的两相湍流模型,验证了双流体模型在该问题中的有效性。对新设计的反应器内流场模拟结果表明,两相作用力模型对模拟准确性影响较大,而共轴反转能够在流场中形成更好的剪切效应,增强气体分散能力,从而提高整体气含率及相对功率准数。

    多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃
    马会霞,周峰,武光,傅杰,乔凯
    化工学报. 2020, 71(11):  5200-5207.  doi:10.11949/0438-1157.20200091
    摘要 ( 442 )   HTML ( 14 )   PDF (1113KB) ( 262 )  
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    采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附、XRF、TEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3~6 nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解(CFP)制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛(HZ-OH/H),可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。

    基于官能团非等活性假设的尼龙66盐溶液聚合动力学模型
    王颖,林程,崔晶,奚桢浩,赵玲
    化工学报. 2020, 71(11):  5208-5215.  doi:10.11949/0438-1157.20200208
    摘要 ( 505 )   HTML ( 9 )   PDF (1741KB) ( 243 )  
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    尼龙66盐溶液聚合过程属于动力学控制过程。基于官能团非等活性假设,在Mallon酸催化3阶反应动力学模型基础上,引入尼龙盐脱水反应,建立了新的尼龙66盐溶液聚合反应动力学模型,拟合得到了关键反应动力学模型参数,其中盐脱水反应速率常数为8.17×10-3 kg?mol-1?h-1、活化能为19859 cal?mol-1。与Mallon模型相比,新模型拟合效果更优,可在更宽的温度和水含量范围内准确预测聚合过程的变化。模拟仿真发现,盐脱水反应对聚合过程有重要影响,低温和高水含量下尼龙盐浓度高,聚合效率低;适当提高反应温度或降低初始水含量可以加快尼龙盐脱水反应,从而提高聚合反应效率。新的尼龙盐聚合动力学建模方法不仅适用于尼龙66,也可应用于尼龙1212等盐溶液聚合体系。

    分离工程
    管柱式气液旋流分离器液膜厚度的空间分布特性
    王亚安,陈建义,叶松,宋占荣,韩明珊,杨洋
    化工学报. 2020, 71(11):  5216-5225.  doi:10.11949/0438-1157.20200139
    摘要 ( 504 )   HTML ( 10 )   PDF (2090KB) ( 236 )  
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    管柱式气液旋流分离器(GLCC)是一种耦合离心力与重力的分离设备,其上部筒体内旋流液膜的分布特征显著影响其分离性能。液膜厚度作为该旋流液膜的关键参数,掌握其分布规律可为理解液膜的流动机制奠定基础。利用纽扣式电导传感器测量了GLCC上部筒体内的液膜厚度,通过改变入口气液相流量、入口喷嘴尺寸,系统地研究了其空间分布特性。结果表明,操作参数一定时,液膜厚度沿轴向向上趋于减小;在某一轴向位置,液膜厚度随入口气量的增大呈现“S”形分布,随入口液量的增大而近线性增大;此外,入口喷嘴尺寸对液膜厚度的分布影响显著:在不同的轴向位置,不同尺寸喷嘴对应的液膜厚度间的大小存在差异。液膜厚度随气液量的变化规律证明液膜逃逸是GLCC液相分离效率降低的直接原因,而喷嘴尺寸对液膜厚度沿轴向分布的影响则反映了GLCC旋流效应与重力效应间的相互作用。

    过程系统工程
    基于核极限学习机的快速主动学习方法及其软测量应用
    代学志,熊伟丽
    化工学报. 2020, 71(11):  5226-5236.  doi:10.11949/0438-1157.20200260
    摘要 ( 317 )   HTML ( 6 )   PDF (1640KB) ( 140 )  
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    为提高主动学习方法的运行效率和降低人工标记成本,提出一种基于核极限学习机的快速主动学习方法,并将其应用于软测量建模中。首先,采用核极限学习机对无标记样本进行信息评估,将无标记样本的置信度作为样本选择评价准则,选择对改善模型性能最有价值的无标记样本进行标记;其次,充分考虑每次迭代过程的运算信息,引入矩阵反演公式优化样本选择策略,提升迭代过程样本评估的运行效率;最后,应用矩阵相似度理论对迭代过程的已标记样本数据进行信息度量,并将其作为迭代终止依据,以最小的标记代价提升模型性能。将所提方法应用于硫回收过程H2S和SO2浓度软测量研究中,仿真结果表明:所提方法不仅标记代价小,而且提高了迭代的快速性,比较全面地提升了主动学习算法的性能。通过开展本研究工作,为少标记样本情况下的软测量技术应用提供了一种新方法。

    面向工业混杂系统故障检测的扩展数据逻辑分析方法
    孙中建,杨博,齐楚,李宏光
    化工学报. 2020, 71(11):  5237-5245.  doi:10.11949/0438-1157.20200328
    摘要 ( 330 )   HTML ( 2 )   PDF (1385KB) ( 145 )  
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    常规的数据驱动故障检测方法难以处理同时包含连续和离散变量的工业混杂系统,数据逻辑分析(logical analysis of data, LAD)方法通过对历史数据中变量组合的逻辑分析,能够有效地挖掘离散和连续变量数据中存在的隐含规则。然而,常规的LAD在提取连续变量特征时存在对趋势变化信息丢失的问题,并且在处理具有高维度、多变量特征的工业数据时会导致提取的规则存在大量冗余。为此,本文提出一种基于扩展数据逻辑分析(extended logical analysis of data, ELAD)的工业混杂系统故障检测方法,根据与关键变量的关联度选取相关变量,增加变量的趋势信息以进行过程状态变化的表征,生成可解释的故障检测模型。应用于工业煤气化汽包过程,有效地检测了关键混杂变量对汽包液位故障的影响,实验结果验证了所提方法的可行性和有效性。

    生物化学工程与技术
    新型嗜热耐碱脂肪酶的纯化表征及应用
    张昕怡,许蕊,王钰棋,张瑜,王飞,李迅
    化工学报. 2020, 71(11):  5246-5255.  doi:10.11949/0438-1157.20200285
    摘要 ( 364 )   HTML ( 7 )   PDF (1102KB) ( 295 )  
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    将来源于解脂嗜热互营杆菌(Thermosyntropha lipolytica)的脂肪酶(TlLipA)基因tll1导入大肠杆菌BL21(DE3)中表达,通过热处理和镍柱亲和层析获得纯酶,并对其酶学性质进行研究。十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)显示TlLipA分子量为53×103,其最适反应温度为65℃,最适反应pH为8.0。在55~65℃范围内酶活较高且比较稳定;在pH7.0~11.0于室温保存1 h后,残留相对酶活仍达80%以上。1 mmol/L 金属离子Zn2+、Fe3+和试剂SDS,0.05%(质量分数)Tween 80,对酶活力具有强烈的抑制作用,残留相对酶活皆低于15%;1 mmol/L Mg2+、Mn2+对酶活力表现出轻微的激活作用。由底物专一性实验可得,该酶对辛酸对硝基苯酯(C8)和癸酸对硝基苯酯(C10)偏好明显。以棕榈酸对硝基苯酯(p-NPP)为底物,该酶动力学参数Km值为0.23 mmol/L,Vmax为33.50 mmol/(L·min),kcat为22.83 S-1。以重组脂肪酶为催化剂在无溶剂体系中制备生物柴油,含水率20%,酶加量200 U/g油,醇油比为4∶1的条件下,在55℃催化大豆油反应48 h,收率可达91.75%。

    能源和环境工程
    离子液体与PVP K90复合抑制剂对甲烷水合物的生成影响
    任俊杰,龙臻,梁德青
    化工学报. 2020, 71(11):  5256-5264.  doi:10.11949/0438-1157.20200342
    摘要 ( 396 )   HTML ( 4 )   PDF (1812KB) ( 125 )  
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    注入抑制剂是油气行业解决管道输送过程因水合物生成而引发的堵塞问题最常用的方法。但现有大多数动力学抑制剂(KHIs)存在抑制性能不足、高过冷度条件下会失效等问题,可应用场合大大受限。离子液体作为绿色溶剂对甲烷水合物具有良好的热力学抑制作用。为改进KHIs的性能,提出将离子液体与KHIs复合。本文实验考察8.0 K过冷度、两种浓度下[1.0%(质量)、2.0%(质量)]离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90)以及二者复配构成的复合型抑制剂对甲烷水合物抑制规律,得到了最佳组分配比。利用粉末X射线衍射(PXRD)和低温激光拉曼光谱测量了不同抑制剂体系中形成的甲烷水合物晶体微观结构和晶穴占有率,发现添加抑制剂不会改变sI型甲烷水合物晶体结构,但会影响水合物晶体的大、小笼占有率和水合数。结合宏观动力学实验和微观结构测试结果,揭示离子液体与PVP K90复合抑制剂的抑制机理。

    LaMn1-x-yFexCoyO3-δ钙钛矿载氧体用于化学链部分氧化
    苏迎辉,郑浩,张磊,曾亮
    化工学报. 2020, 71(11):  5265-5277.  doi:10.11949/0438-1157.20200158
    摘要 ( 444 )   HTML ( 9 )   PDF (2272KB) ( 270 )  
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    采用溶胶-凝胶法制备了B位Fe和Co共取代的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ钙钛矿型复合氧化物,并用于化学链甲烷部分氧化制合成气。X射线衍射(XRD)结果表明Fe和Co均进入了LaMnO3的晶格形成钙钛矿晶相,活性和稳定性测试表明LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有最佳的化学链甲烷部分氧化性能。CH4程序升温还原(CH4-TPR)表征发现LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有比LaBO3(B=Co, Mn, Fe)更高的甲烷活化能力和晶格氧迁移性能。甲烷恒温脉冲反应(CH4-pulse reaction)进一步证实了B位离子的协同作用可以提高LaBO3(B=Co, Mn, Fe)的表面反应速率。程序升温氢气还原(H2-TPR)表明,LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ中晶格氧具有适中的氧化还原能力,适合用于化学链甲烷部分氧化。

    外源添加对黄河流域典型湿地土壤矿化及硝化的影响
    朱文会,杨欣桐,王夏晖,卢然,刘瑞平,陈茜
    化工学报. 2020, 71(11):  5278-5285.  doi:10.11949/0438-1157.20200097
    摘要 ( 405 )   HTML ( 2 )   PDF (1129KB) ( 107 )  
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    以黄河上游若尔盖湿地(A土)、中游包头南海湿地(B土)、下游黄河三角洲湿地(C土)为研究对象,分别选用NH4NO3和葡萄糖作为外加氮源和碳源,采用28 d恒温培养法,研究了外源添加对黄河流域典型湿地土壤日平均碳矿化速率(Caverage)、净氮矿化速率(NNmin)、净硝化速率(NNnitri)的影响。结果表明,湿地类型对土壤碳、氮矿化及硝化速率影响显著,土壤理化性质差异是主要影响因素。外源碳添加对不同类型湿地Caverage均显著提高,且对A土促进作用最显著;外源氮添加对Caverage影响不显著。外源碳、氮添加水平对不同类型湿地NNmin的影响存在显著差异。低水平碳源添加显著抑制C土NNmin,但对A土和B土NNmin影响不显著;高水平碳源添加对不同类型湿地NNmin均表现出显著的抑制作用。低水平氮源添加对不同类型湿地NNmin影响不显著;高氮添加显著抑制B土、C土NNmin,但对A土NNmin影响不显著。外源碳、氮添加对不同类型湿地NNnitri的影响不显著。

    NHD/MDEA/H2O复合脱硫液催化水解羰基硫
    刘雪珂,张丽,刘芬,高帅涛,余江,商剑锋,欧天雄,周政,陈平文
    化工学报. 2020, 71(11):  5286-5293.  doi:10.11949/0438-1157.20200336
    摘要 ( 387 )   HTML ( 8 )   PDF (988KB) ( 204 )  
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    为解决传统湿法脱硫工艺中有机硫脱除效率低、副产物多等问题,依托配方型溶剂脱硫工艺,以聚乙二醇二甲醚(NHD)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和水为原料构建新型湿法催化水解羰基硫(COS)脱硫体系。优化复配溶剂组成比例,确立配方溶剂组成为25% MDEA/15% H2O/60% NHD,考察了脱硫操作参数、反应温度、气体浓度、气体流量等因素对脱硫的影响,使用气相色谱和离子色谱分析探究脱硫过程及反应动力学。结果表明,在低温(298.15~343.15 K)、常压条件下对COS的脱除效率达80%以上;复配溶液将吸收后的COS催化水解为H2S和CO2,吸收过程符合准一级反应动力学。该脱硫液中有机溶剂含量占85%以上,可解决脱硫副产物产生多和碱耗大的问题,是一种新型有机介质脱硫工艺。

    化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能:实验与理论模拟
    袁妮妮,白红存,安梅,胡修德,郭庆杰
    化工学报. 2020, 71(11):  5294-5302.  doi:10.11949/0438-1157.20200307
    摘要 ( 486 )   HTML ( 12 )   PDF (2614KB) ( 207 )  
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    基于热重实验(TGA)和密度泛函理论(DFT)计算,对Cu低浓度掺杂Fe2O3载氧体(Cu-Fe2O3)与H2在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe2O3载氧体与H2反应表观活化能Ea (从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol),因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe2O3载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe2O3载氧体与H2反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe2O3载氧体与H2反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV(Fe原子top位反应)和1.68 eV(Cu原子top位反应),Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。

    道南渗析-零价铁耦合工艺除砷效果研究
    赵斌,刘念,王虹利,钱怡冉,张朝晖,王亮
    化工学报. 2020, 71(11):  5303-5308.  doi:10.11949/0438-1157.20200358
    摘要 ( 266 )   HTML ( 5 )   PDF (1107KB) ( 93 )  
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    道南渗析-零价铁耦合工艺通过在解吸液中加入零价铁,利用其腐蚀产生的吸附除砷作用,实现解吸液的同步再生,从而改善道南渗析除砷系统长期运行效果。在考察解吸液NaCl浓度对零价铁除砷性能影响的基础上确定解吸液中NaCl浓度为0.1 mol·L-1。以该工艺对某农村含砷井水的多批次处理结果表明,在6 g·L-1食盐溶液的解吸液中加入5 g·L-1还原铁粉后,系统连续运行20批次,出水中砷浓度始终低于50 μg·L-1,运行有效性远高于单一道南渗析对照组。该耦合工艺延长了解吸液使用时间,提升了道南渗析除砷装置的应用性。

    TiO2改性石墨烯电极电吸附去除污水中NH4+
    皋海岭,徐斌,高月香,朱月明,张松贺,张毅敏
    化工学报. 2020, 71(11):  5309-5319.  doi:10.11949/0438-1157.20200092
    摘要 ( 319 )   HTML ( 3 )   PDF (4481KB) ( 152 )  
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    通过水热法制备得到TiO2改性石墨烯复合材料(RGO/TiO2),考察了其形貌结构和电化学性能。将其组装成电极,对比未改性石墨烯(RGO)电极和RGO/TiO2电极的电吸附NH4+性能。重点考察外加电压、循环流速、初始浓度等工艺参数对RGO/TiO2电极电吸附NH4+的影响,并对其电吸附NH4+特性和对模拟实际含NH4+废水深度脱NH4+效果进行研究。结果表明:RGO/TiO2复合材料具有三维孔洞结构,比表面积为382.08 m2·g-1,比电容量在扫速为0.01 V·s-1时达到325.80 F·g-1,优于RGO材料。RGO/TiO2电极的初次电吸附量较RGO电极提升了28.3%,循环再生吸附10次后,RGO/TiO2电极的NH4+吸附量仅降低了5.87%,循环再生吸附性能优于RGO电极。外加电压2.0 V、循环流速35 ml·min-1和NH4+初始浓度1.0 mmol·L-1为RGO/TiO2电极的最佳NH4+电吸附条件。RGO和RGO/TiO2电极电吸附NH4+过程符合准一级动力学模型和Freundlich等温吸附模型,电吸附NH4+为非均匀表面的多层吸附行为,以物理吸附为主。RGO/TiO2电极4级串联时对模拟实际含NH4+炼油净化水的去除率达到86.84%。

    硫化物和硫/磷化合物的添加方式对石脑油热裂解结焦影响的研究
    王志远,丁旭东,王博研,邢志宏
    化工学报. 2020, 71(11):  5320-5336.  doi:10.11949/0438-1157.20200332
    摘要 ( 442 )   HTML ( 2 )   PDF (9372KB) ( 81 )  
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    以石脑油为裂解原料,考察了硫化物和硫/磷化合物的添加方式对热裂解结焦行为的影响。采用Raman光谱、XRD、SEM和XPS等检测手段表征了HP40试样的氧化层和焦炭的形貌与结构。结果表明,原料连续注入硫化物条件下,磷化物的加入使得焦炭结构改变,显示出优异的抗结焦效果。硫化物和硫/磷化合物预处理导致氧化层中Fe含量升高,抑制结焦效果有限。硫/磷预处理与原料连续注入硫/磷化合物联合方式与原料连续注入硫/磷化合物方式的抗结焦效果接近,但前者在初期的抑制效果更明显。所有添加方式都会引起结焦层中无定形焦炭含量升高,焦炭的石墨化程度降低。热裂解焦炭缩合程度较高,硫化物和硫/磷化合物减少了催化结焦的生成,在一定程度上提高了焦层中氢含量。

    过程安全
    甲烷爆炸对建筑物内外压力场分布的影响
    李玉星,尹渊博,王雅真,刘翠伟
    化工学报. 2020, 71(11):  5337-5351.  doi:10.11949/0438-1157.20200064
    摘要 ( 530 )   HTML ( 3 )   PDF (4184KB) ( 373 )  
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    天然气泄漏导致的预混爆炸,会严重威胁周围人员的生命及财产安全,因此掌握气体预混爆炸在建筑物周围产生压力场的分布至关重要。基于Fluent软件,建立了适用于甲烷无约束爆炸超压的计算模型,并通过实验数据对其修正,结果表明:在化学计量浓度下参与燃烧爆炸的预混气体体积约为总体积的1/3,即当量体积。在此基础上建立了适用于甲烷约束爆炸的仿真模型,分析了建筑物高度和宽度对建筑周围压力场的影响,并进一步研究了气体爆炸对建筑物内部压力场分布的影响。结果表明,在建筑物不失效前提下,背对爆炸源一侧中上部为较安全区域,在紧急爆炸事故中,盲目的向下逃生,反而容易受到爆炸超压的强烈冲击。

    基于OH-PLIF的狭长受限空间油气爆炸中间基团浓度分布研究
    蒋新生,余彬彬,徐建楠,王文和,姜俊泽,赵亚东
    化工学报. 2020, 71(11):  5352-5360.  doi:10.11949/0438-1157.20200280
    摘要 ( 354 )   HTML ( 5 )   PDF (3744KB) ( 141 )  
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    为了精确测量狭长受限空间油气爆炸过程中的关键自由基团,从而实现对其爆炸流场、火焰传播的精确分析,基于先进的平面激光诱导荧光测量技术(PLIF),设计构建了油气爆炸PLIF测量系统,开展了不同工况下狭长受限空间汽油-空气混合气爆炸实验研究,获得了该爆炸中间基团OH基的浓度分布。实验结果表明,1.1%~2.4%(体积分数)油气浓度之间,OH基浓度先增大后减小;随火焰的传播发展,OH基浓度不断变大,表明爆炸不断强化;爆燃不同时期OH基分布情况不同,表明不同爆燃阶段的燃烧反应区域有较大差异;爆燃前期火焰与壁面之间有“隔离带”,是由未燃气浓度增大导致火焰传播变慢的结果。主要创新点在于通过设计时序控制子系统,解决了非稳态预混燃烧中自由基分布瞬态测量。