Oxygen conductor, such as perovskite oxide (ABO3-type), are widely applied to fuel cell, oxygen sensors and oxygen permeable membranes. Improving the oxygen transport performance within perovskite oxide lattice is the key to increasing the efficiency of the oxygen conductor equipment. The transport performance of perovskite oxygen ions is affected by complex factors such as crystal structure, A/B site ions, anions and oxygen vacancies, which brings great challenges to the development of perovskite materials with high oxygen ion conductivity. This article first analyzes the mechanism of oxygen transport in the perovskite, and summarizes in detail the common factors that control the oxygen transport in the perovskite, including the crystal structure, the concentration of oxygen vacancies and the distribution of oxygen vacancies. Then focus on the analysis of the way and mechanism of these influencing factors on the oxygen transport process of the perovskite, and introduces the simple means and principles of regulating these influencing factors. This article further clarifies the prediction method for the oxygen transport performance of perovskite and the corresponding characterization method, such as O2-temperature programmed desorption, X-ray absorption spectroscopy, high-resolution transmission electron microscopy and theoretical calculations. Combining theoretical calculations and experimental results, we can directly observe the internal microscopic properties of the material to promote the understanding of the oxygen ion transport process of the perovskite oxide. This paper aims to find a more accurate and convenient design strategy to rapidly screen perovskite oxides with high oxygen ion conductance.
LI Wenhuai, ZHOU Wei. Analysis of influencing factors and design strategies of high oxygen ion conductivity perovskite[J]. CIESC Journal, 2022, 73(4): 1455-1471. doi:10.11949/0438-1157.20211369
但也有例外,Kajitani等[29]研究了Al掺杂对LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的影响。他们发现随着掺杂量的增加,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的结构从正交变为菱形,最后变为立方。这说明Al掺杂能够有效地形成具有更高对称性的晶格。但是,随着掺杂量的提升,LaGa0.9Mg0.1O2.95的氧离子电导率却降低了。这表明,不能只考虑晶体对称性对钙钛矿体相氧传输性能的影响。
Hayashi等[30]报道,大的Vf对于钙钛矿结构中的氧离子传导是有利的。Nomura等[31]发现具有更大Vf(13 Å3)的La0.9Sr0.1GaO3-δ 的氧离子电导率高于La0.9Sr0.1AlO3-δ (Vf=9 Å3)。Kajitani等[29]研究了Al掺杂LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的关系,发现随着Vf的降低,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的氧离子电导率降低。这些结果表明,晶格自由体积也是影响钙钛矿氧离子传导性能的重要因素。晶胞自由体积越大,氧离子迁移通道的半径越大,迁移越容易,迁移能就越小。
然而,Vf并不是越大越好,根据Sammells等[39]的实验结果,在BaTh0.9Gd0.1O3-δ 钙钛矿结构中存在着使氧离子传导最佳的Vf (30~35 Å3)。而Kakinuma等[40]通过研究Ba0.3Sr0.2La0.5(In1-x M x )O2.75(M = Sc或Yb)体系的氧离子电导率与Vf之间的关系验证了这个猜想。他们发现这些体系钙钛矿的氧离子电导率随着Vf的增大而增加,但当Vf增大到24.3 Å3时,电导率反而下降。虽然对于不同的钙钛矿结构,最佳Vf值可能会存在差异,但是很多研究都表明过大的Vf会导致氧八面体的局部混乱,阻碍氧离子的传输[32,41-43]。
Fig.5
The schematic diagram of the local order of oxygen vacancy affecting oxygen transport
最初是在萤石氧化物中发现了氧空位局部有序的现象。Yamamura等[66]发现随着掺杂比例增大,萤石氧化物Ce1-x-y La x Sr y O2-δ 的氧空位浓度增加,而理论晶格常数与实际晶格常数之间的差异越来越明显。这是由于随着氧空位浓度的增加,局部氧空位有序化程度更加明显,部分氧空位形成了新的结构,从而导致晶格常数降低。与萤石氧化物类似,后续也有报道指出钙钛矿在晶体结构中也存在局部有序的氧空位[67],这是通过扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)或其他先进检测技术观察到的,然而,很少有研究者将其直接与钙钛矿的体相氧传输性能联系起来。
对于电化学元件,如SOFC阴极,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术也可用于测试钙钛矿的氧传输性能[70-71],结合阻抗拟合和弛豫时间分布函数(distribution function of relaxation times, DRT),可以定性研究待测样品的离子传导特性。接下来,将详细讨论如何对钙钛矿氧传输性能的影响因素进行表征和估算。
3.1 晶体结构
3.1.1 晶体对称性
容差因子t可以粗略判断钙钛矿结构的晶体对称性,更详细的结果可以通过实验手段来确认。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)是一种常用且简便的表征钙钛矿晶体对称性的手段。不同晶体对称性的钙钛矿结构均能在谱图上表现出来,如图6所示[29]。通过XRD结合Rietveld等精修手段可以得出B—O—B键长键角等更详细的结构参数。目前,常常采用原位XRD分析技术得到材料在工作状态下的晶体结构,从而进行更深入的研究。通常为了更加准确地判定钙钛矿的结构,可以采用高倍率透射显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)得到的晶格间距信息与XRD谱图相互印证的方式来增加数据的可信度。值得注意的是,拉曼光谱(Raman spectra)常用于分子结构的表征,对部分钙钛矿的不对称结构非常敏感,也可以得到晶体对称性等结构信息[72-73]。
目前,有关钙钛矿型氧化物中局部有序氧空位的报道相对较少,对于氧空位分布的均匀性还没有系统的表征方法。球差矫正的电子显微镜(spherical aberration corrected transmission electron microscope, AC-TEM)是直接观察氧空位的最佳设备。然而,它只能获得局部(10 nm)的氧空位分布,对钙钛矿晶格中氧空位的整体信息难以给出准确的判断。
Ou等[85]发现,使用TEM和电子能量损失谱可以在掺杂氧化铈中观察到局部氧空位有序,如图8所示。相似地,Tomura等[67]利用扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)观察到钙钛矿Bi1-x Sr x FeO3-δ (BSFs)中氧空位的局部有序性,如图9所示。遗憾的是,目前的研究只能观察到局部氧空位有序的存在,而无法确定体相氧空位整体的均匀程度,从而难以对氧传输性能做出预测。
Fig.9
(a) HRTEM image of BSF30 taken from the (110) incident beam direction; (b) SAED pattern of BSF30; (c), (d) Line profiles of (b) along the 001 and 110 directions, respectively; (e), (g) Magnified images of BSF30; (f), (h) Fast Fourier transform (FFT) images corresponding to (e), (g), respectively[67]
Fig.10
(a) Correlation of VO formation energy (blue line) and oxygen transportation barrier (red line) against radius; (b) Correlation of VO formation energy (blue line) and oxygen transportation barrier (red line) against electronegativity(The pink circle area represents the promising zone of the best single metal atom doped SrCoO3-δ perovskite catalysts)[90]
模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91]。氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用。Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示。Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响。通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示。理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用。
Fig.11
Schematic representation of the calculated pathway (curved line) of oxide ion migration between occupied and vacant O2 sites(The position of the saddle point is shown with a cross. Small gray spheres represent Fe ions)[92]
Fig.12
Schematic of chosen path and the calculation procedure for oxygen vacancy migration(The pink horizontal dotted line represents the xy-plane for the moving oxygen to relax and find the lowest energy position with the z-coordinate fixed)[93]
Boosting the activity of BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δperovskite for oxygen reduction reactions at low-to-intermediate temperatures through tuning B-site cation deficiency
Materials design for ceramic oxygen permeation membranes: single perovskite vs. single/double perovskite composite, a case study of tungsten-doped barium strontium cobalt ferrite
An innovative approach to design SOFC air electrode materials: high entropy La1–x Sr x (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)O3-δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) perovskites synthesized by the sol-gel method
Production of syngas with controllable H2/CO ratio by high temperature co-electrolysis of CO2 and H2O over Ni and Co- doped lanthanum strontium ferrite perovskite cathodes
Surface analysis of lanthanum strontium cobalt oxides under cathodic polarization at high temperature through operando total-reflection X-ray absorption and X-ray fluorescence spectroscopy
A comparative study of SrCo0.8Nb0.2O3–δ and SrCo0.8Ta0.2O3–δ as low-temperature solid oxide fuel cell cathodes: effect of non-geometry factors on the oxygen reduction reaction
Effect of Al doping on crystal structure and electrical conduction properties of LaGa0.9Mg0.1O2.95 perovskite compound
5
2007
... 但也有例外,Kajitani等[29]研究了Al掺杂对LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的影响.他们发现随着掺杂量的增加,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的结构从正交变为菱形,最后变为立方.这说明Al掺杂能够有效地形成具有更高对称性的晶格.但是,随着掺杂量的提升,LaGa0.9Mg0.1O2.95的氧离子电导率却降低了.这表明,不能只考虑晶体对称性对钙钛矿体相氧传输性能的影响. ...
... Hayashi等[30]报道,大的Vf对于钙钛矿结构中的氧离子传导是有利的.Nomura等[31]发现具有更大Vf(13 Å3)的La0.9Sr0.1GaO3-δ 的氧离子电导率高于La0.9Sr0.1AlO3-δ (Vf=9 Å3).Kajitani等[29]研究了Al掺杂LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的关系,发现随着Vf的降低,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的氧离子电导率降低.这些结果表明,晶格自由体积也是影响钙钛矿氧离子传导性能的重要因素.晶胞自由体积越大,氧离子迁移通道的半径越大,迁移越容易,迁移能就越小. ...
... [29]Powder XRD patterns of LaGa<sub>0.9-</sub><i><sub>x</sub></i> Al <i><sub>x</sub></i> Mg<sub>0.1</sub>O<sub>2.95</sub> at room temperature<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R29">29</xref>]</sup>Fig.63.1.2 晶胞自由体积
简单钙钛矿的晶胞自由体积可按Fukunaga等[74]给出的经验公式直接计算: ...
... [29]Fig.63.1.2 晶胞自由体积
简单钙钛矿的晶胞自由体积可按Fukunaga等[74]给出的经验公式直接计算: ...
Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides
2
1999
... Hayashi等[30]报道,大的Vf对于钙钛矿结构中的氧离子传导是有利的.Nomura等[31]发现具有更大Vf(13 Å3)的La0.9Sr0.1GaO3-δ 的氧离子电导率高于La0.9Sr0.1AlO3-δ (Vf=9 Å3).Kajitani等[29]研究了Al掺杂LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的关系,发现随着Vf的降低,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的氧离子电导率降低.这些结果表明,晶格自由体积也是影响钙钛矿氧离子传导性能的重要因素.晶胞自由体积越大,氧离子迁移通道的半径越大,迁移越容易,迁移能就越小. ...
Electrical conduction behavior in (La0.9Sr0.1)MⅢO3-δ (MⅢ=Al, Ga, Sc, Ln, and Lu) perovskites
2
1997
... Hayashi等[30]报道,大的Vf对于钙钛矿结构中的氧离子传导是有利的.Nomura等[31]发现具有更大Vf(13 Å3)的La0.9Sr0.1GaO3-δ 的氧离子电导率高于La0.9Sr0.1AlO3-δ (Vf=9 Å3).Kajitani等[29]研究了Al掺杂LaGa0.9Mg0.1O2.95钙钛矿氧化物的晶体结构和氧离子电导率的关系,发现随着Vf的降低,LaGa0.9-x Al x Mg0.1O2.95的氧离子电导率降低.这些结果表明,晶格自由体积也是影响钙钛矿氧离子传导性能的重要因素.晶胞自由体积越大,氧离子迁移通道的半径越大,迁移越容易,迁移能就越小. ...
Boosting the activity of BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δperovskite for oxygen reduction reactions at low-to-intermediate temperatures through tuning B-site cation deficiency
Multiple doping effect on the electrical conductivity in the (Ce1-x-y La x M y )O2-δ (M = Ca, Sr) system
2
2000
... 最初是在萤石氧化物中发现了氧空位局部有序的现象.Yamamura等[66]发现随着掺杂比例增大,萤石氧化物Ce1-x-y La x Sr y O2-δ 的氧空位浓度增加,而理论晶格常数与实际晶格常数之间的差异越来越明显.这是由于随着氧空位浓度的增加,局部氧空位有序化程度更加明显,部分氧空位形成了新的结构,从而导致晶格常数降低.与萤石氧化物类似,后续也有报道指出钙钛矿在晶体结构中也存在局部有序的氧空位[67],这是通过扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)或其他先进检测技术观察到的,然而,很少有研究者将其直接与钙钛矿的体相氧传输性能联系起来. ...
Oxygen vacancy order-disorder transition at high temperature in Bi-Sr-Fe-based perovskite-type oxides
4
2019
... 最初是在萤石氧化物中发现了氧空位局部有序的现象.Yamamura等[66]发现随着掺杂比例增大,萤石氧化物Ce1-x-y La x Sr y O2-δ 的氧空位浓度增加,而理论晶格常数与实际晶格常数之间的差异越来越明显.这是由于随着氧空位浓度的增加,局部氧空位有序化程度更加明显,部分氧空位形成了新的结构,从而导致晶格常数降低.与萤石氧化物类似,后续也有报道指出钙钛矿在晶体结构中也存在局部有序的氧空位[67],这是通过扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)或其他先进检测技术观察到的,然而,很少有研究者将其直接与钙钛矿的体相氧传输性能联系起来. ...
... Ou等[85]发现,使用TEM和电子能量损失谱可以在掺杂氧化铈中观察到局部氧空位有序,如图8所示.相似地,Tomura等[67]利用扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)观察到钙钛矿Bi1-x Sr x FeO3-δ (BSFs)中氧空位的局部有序性,如图9所示.遗憾的是,目前的研究只能观察到局部氧空位有序的存在,而无法确定体相氧空位整体的均匀程度,从而难以对氧传输性能做出预测. ...
... [67](a) HRTEM image of BSF30 taken from the (110) incident beam direction; (b) SAED pattern of BSF30; (c), (d) Line profiles of (b) along the 001 and 110 directions, respectively; (e), (g) Magnified images of BSF30; (f), (h) Fast Fourier transform (FFT) images corresponding to (e), (g), respectively<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R67">67</xref>]</sup>Fig.94 模拟计算
Materials design for ceramic oxygen permeation membranes: single perovskite vs. single/double perovskite composite, a case study of tungsten-doped barium strontium cobalt ferrite
Oxygen diffusion in the SOFC interconnection material LaCr1-x Mg x O3
1
1992
... 对于电化学元件,如SOFC阴极,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术也可用于测试钙钛矿的氧传输性能[70-71],结合阻抗拟合和弛豫时间分布函数(distribution function of relaxation times, DRT),可以定性研究待测样品的离子传导特性.接下来,将详细讨论如何对钙钛矿氧传输性能的影响因素进行表征和估算. ...
Impedance characterization of supported oxygen ion conducting electrolytes
1
2019
... 对于电化学元件,如SOFC阴极,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术也可用于测试钙钛矿的氧传输性能[70-71],结合阻抗拟合和弛豫时间分布函数(distribution function of relaxation times, DRT),可以定性研究待测样品的离子传导特性.接下来,将详细讨论如何对钙钛矿氧传输性能的影响因素进行表征和估算. ...
An innovative approach to design SOFC air electrode materials: high entropy La1–x Sr x (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)O3-δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) perovskites synthesized by the sol-gel method
Production of syngas with controllable H2/CO ratio by high temperature co-electrolysis of CO2 and H2O over Ni and Co- doped lanthanum strontium ferrite perovskite cathodes
The relation between ionic radii and cell volumes in the perovskite compounds
1
1973
... 简单钙钛矿的晶胞自由体积可按Fukunaga等[74]给出的经验公式直接计算: ...
Surface analysis of lanthanum strontium cobalt oxides under cathodic polarization at high temperature through operando total-reflection X-ray absorption and X-ray fluorescence spectroscopy
A comparative study of SrCo0.8Nb0.2O3–δ and SrCo0.8Ta0.2O3–δ as low-temperature solid oxide fuel cell cathodes: effect of non-geometry factors on the oxygen reduction reaction
Oxygen-vacancy ordering in lanthanide-doped ceria: dopant-type dependence and structure model
3
2008
... Ou等[85]发现,使用TEM和电子能量损失谱可以在掺杂氧化铈中观察到局部氧空位有序,如图8所示.相似地,Tomura等[67]利用扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)观察到钙钛矿Bi1-x Sr x FeO3-δ (BSFs)中氧空位的局部有序性,如图9所示.遗憾的是,目前的研究只能观察到局部氧空位有序的存在,而无法确定体相氧空位整体的均匀程度,从而难以对氧传输性能做出预测. ...
... [85]Ce and Y maps of Y-doped ceria (a) and selected area electron diffraction (SAED) patterns of ceria doped with Sm(b), Dy(c), Y(d), and Yb(e)<sup> [<xref ref-type="bibr" rid="R85">85</xref>]</sup>Fig.8(a) 从110晶面入射光束方向拍摄的BSF30的HRTEM图像;(b) BSF30的SAED模式;(c),(d) 分别沿001和110方向的 (b) 的线剖面;(e),(g) BSF30的放大图像;(f),(h)对应于(e),(g) 的快速傅里叶变换图像<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R67">67</xref>]</sup>(a) HRTEM image of BSF30 taken from the (110) incident beam direction; (b) SAED pattern of BSF30; (c), (d) Line profiles of (b) along the 001 and 110 directions, respectively; (e), (g) Magnified images of BSF30; (f), (h) Fast Fourier transform (FFT) images corresponding to (e), (g), respectively<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R67">67</xref>]</sup>Fig.94 模拟计算
... [85]Fig.8(a) 从110晶面入射光束方向拍摄的BSF30的HRTEM图像;(b) BSF30的SAED模式;(c),(d) 分别沿001和110方向的 (b) 的线剖面;(e),(g) BSF30的放大图像;(f),(h)对应于(e),(g) 的快速傅里叶变换图像<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R67">67</xref>]</sup>(a) HRTEM image of BSF30 taken from the (110) incident beam direction; (b) SAED pattern of BSF30; (c), (d) Line profiles of (b) along the 001 and 110 directions, respectively; (e), (g) Magnified images of BSF30; (f), (h) Fast Fourier transform (FFT) images corresponding to (e), (g), respectively<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R67">67</xref>]</sup>Fig.94 模拟计算
... [90](a) Correlation of V<sub>O</sub> formation energy (blue line) and oxygen transportation barrier (red line) against radius; (b) Correlation of V<sub>O</sub> formation energy (blue line) and oxygen transportation barrier (red line) against electronegativity(The pink circle area represents the promising zone of the best single metal atom doped SrCoO<sub>3-</sub><i><sub>δ</sub></i> perovskite catalysts)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R90">90</xref>]</sup>Fig.10
模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91].氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用.Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示.Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响.通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示.理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用. ...
... [90]Fig.10
模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91].氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用.Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示.Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响.通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示.理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用. ...
Anisotropic O vacancy formation and diffusion in LaMnO3
1
2014
... 模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91].氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用.Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示.Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响.通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示.理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用. ...
Atomic-scale insight into LaFeO3 perovskite: defect nanoclusters and ion migration
3
2008
... 模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91].氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用.Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示.Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响.通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示.理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用. ...
... [92]Schematic representation of the calculated pathway (curved line) of oxide ion migration between occupied and vacant O<sub>2</sub> sites(The position of the saddle point is shown with a cross. Small gray spheres represent Fe ions)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R92">92</xref>]</sup>Fig.11氧空位迁移的选择路径和计算程序的示意图(粉红色的水平虚线代表<i>xy</i>平面,移动的氧可以在<i>z</i>坐标固定的情况下传输并找到最低能量位置)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R93">93</xref>]</sup>Schematic of chosen path and the calculation procedure for oxygen vacancy migration(The pink horizontal dotted line represents the <i>xy</i>-plane for the moving oxygen to relax and find the lowest energy position with the <i>z</i>-coordinate fixed)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R93">93</xref>]</sup>Fig.12
... [92]Fig.11氧空位迁移的选择路径和计算程序的示意图(粉红色的水平虚线代表<i>xy</i>平面,移动的氧可以在<i>z</i>坐标固定的情况下传输并找到最低能量位置)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R93">93</xref>]</sup>Schematic of chosen path and the calculation procedure for oxygen vacancy migration(The pink horizontal dotted line represents the <i>xy</i>-plane for the moving oxygen to relax and find the lowest energy position with the <i>z</i>-coordinate fixed)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R93">93</xref>]</sup>Fig.12
Strain effects on formation and migration energies of oxygen vacancy in perovskite ferroelectrics: a first-principles study
3
2013
... 模拟计算虽然不能得到钙钛矿晶格中氧空位的分布,但结合氧空位的迁移能和形成能,可以推断出氧空位在钙钛矿晶格中的迁移路径,这在实验上是不能观察到的[91].氧空位的迁移路径对理解钙钛矿晶格中氧空位的传输机制也有着重要作用.Jones等[92]利用原子模拟技术研究了钙钛矿氧化物LaFeO3-δ 中氧迁移的多种途径并发现了此过程的最低活化能是通过两个O位之间的弯曲路径,如图11所示.Yang等[93]研究了ab双轴应变对钙钛矿BaTiO3-δ 中氧空位及其迁移过程的影响.通过第一性原理总能量计算,发现V c (氧空位位于c轴)和V ab (氧空位位于ab平面)之间的氧空位迁移路径呈“S”形,如图12所示.理论计算也可以用来计算氧空位的缔合焓,对分析钙钛矿体相氧空位的分布也有重要作用. ...
... [93]Schematic of chosen path and the calculation procedure for oxygen vacancy migration(The pink horizontal dotted line represents the <i>xy</i>-plane for the moving oxygen to relax and find the lowest energy position with the <i>z</i>-coordinate fixed)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R93">93</xref>]</sup>Fig.12