化工学报, 2025, 76(7): 3197-3211 DOI: 10.11949/0438-1157.20241425

综述与专论

硅基负极材料的研究进展

孙国庆,1, 李海波2, 丁志阳3, 郭文辉3, 徐浩3, 赵艳侠,1

1.济南大学水利与环境学院，山东 济南 250022

2.闪速优科（深圳）新材料有限公司，广东 深圳 518000

3.山东毓川源环保科技有限公司，山东 烟台 264003

Research progress of silicon based anode materials

Guoqing SUN,1, Haibo LI2, Zhiyang DING3, Wenhui GUO3, Hao XU3, Yanxia ZHAO,1

1.School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan 250022, Shandong, China

2.Shansuyouke (Shenzhen) New Materials Co. , Ltd. , Shenzhen 518000, Guangdong, China

3.Shandong Yuchuanyuan Environmental Protection Technology Co. , Ltd. , Yantai 264003, Shandong, China

通讯作者: 赵艳侠（1987—），女，博士，教授，Stu_zhaoyx@ujn.edu.cn

收稿日期: 2024-12-09   修回日期: 2025-02-19  

基金资助: 山东省高等学校青创科技支持计划项目.  2021KJ043
山东省泰山学者青年专家计划项目.  tsqn202103080

Received: 2024-12-09   Revised: 2025-02-19  

作者简介 About authors

孙国庆（1999—），男，硕士研究生，1325097091@qq.com

摘要

近年来，随着新能源汽车的高速发展，对电池的比容量、循环效率以及安全性提出了更高的要求。硅基负极材料因超高理论比容量（4200 mAh/g）和丰富储量成为突破锂离子电池能量密度瓶颈的核心方向，但其产业化进程受制于锂化过程中>300%的体积膨胀及SEI膜动态破裂引发的结构失效。综述了国内外在硅材料与其他物质的材料制备、复合工艺、元素掺杂、结构设计、纳米化硅材料以及SEI膜研究等方面的前沿研究成果，并阐述了硅负极产业化方向的未来发展，为硅基负极的发展提供了重要参考。

关键词： 硅负极 ; 碳包覆 ; 电化学 ; 负极材料 ; SEI膜 ; 产业化

Abstract

In recent years, the rapid development of new energy vehicles has imposed increasingly stringent requirements on batteries in terms of high specific capacity, long-term cycling stability, and operational safety. Si-based anode materials have become the core direction to break through the bottleneck of lithium-ion battery energy density due to their ultra-high theoretical specific capacity (4200 mAh/g) and abundant reserves, but their industrialization process is restricted by the volume expansion of >300% during the lithiation process and the structural failure caused by the dynamic rupture of the SEI film. This review systematically examines recent advancements in silicon-based anode technologies, encompassing innovative material synthesis approaches, advanced composite engineering, strategic element doping, nanostructural design optimization, and interfacial modification strategies targeting SEI stabilization. Furthermore, it critically analyzes emerging trends in industrial-scale manufacturing processes and proposes a multidisciplinary roadmap for overcoming existing technical barriers, thereby establishing a comprehensive framework to guide the development of next-generation high-performance silicon anodes. By integrating fundamental mechanistic insights with scalable engineering solutions, this work provides critical perspectives on balancing electrochemical performance enhancement with cost-effective production methodologies, ultimately advancing the commercialization of silicon-based anodes in high-energy-density energy storage systems.

Keywords： silicon negative electrode ; carbon capping ; electrochemistry ; anode materials ; SEI membrane ; industrialization

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孙国庆, 李海波, 丁志阳, 郭文辉, 徐浩, 赵艳侠. 硅基负极材料的研究进展. 化工学报[J], 2025, 76(7): 3197-3211 DOI:10.11949/0438-1157.20241425

Guoqing SUN, Haibo LI, Zhiyang DING, Wenhui GUO, Hao XU, Yanxia ZHAO. Research progress of silicon based anode materials. CIESC Journal[J], 2025, 76(7): 3197-3211 DOI:10.11949/0438-1157.20241425

引 言

锂离子电池（LIB）在便携式电子产品以及交通运输领域给人们带来了极大的便利。随着2019年诺贝尔化学奖的颁布，锂离子电池对世界的变革性影响拉开了帷幕[1-4]。近年来，国内新能源汽车也进入了超高速发展时期。根据中商产业研究院发布的《2024—2029年中国锂电池行业市场前景预测及未来发展趋势研究报告》，预计2024年全球储能电池出货量将达295 GWh[5-6]；就储能电池专利申请数量而言，中国占全球总量的67.56%。随着新能源汽车和储能行业的快速发展，硅基负极材料的市场需求将呈现爆发式增长。预计到2030年，全球硅碳负极材料的需求量将达到8万吨以上，对应的市场规模将突破百亿元。这一发展趋势不仅体现了硅基负极材料在提升电池能量密度方面的独特价值，也反映了其在推动全球能源转型中的战略地位。

新能源汽车的快速发展对电池的性能以及容量要求量越来越高。如表1所示，传统石墨烯负极的比容量仅有372 mAh/g[7]；相比之下，硅负极理论质量比容量以及理论体积比容量分别高达4200 mAh/g和9786 mAh/cm3，且硅负极具有-3.04 V的超负电势，另外硅的自然储量高、价格低，被认为是最具有发展前景的负极材料之一[8-9]。然而，由于硅基负极的储锂机制为合金化反应，在锂化过程中硅材料会发生显著的体积膨胀（可达300%）。在放电过程中，这种反复的体积变化会导致电极材料的结构崩溃、固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）不断生成和破裂，造成活性Li+的不可逆损耗和容量的快速衰减[10-13]。这些问题导致硅基LIBs的首次库仑效率和循环寿命下降，目前尚未出现性能特别优异的商业化硅基负极电池[9,14-16]。

表1   各类负极材料的理论质量比容量和理论体积比容量［4，17-19］

Table 1  Theoretical specific capacity and volumetric specific capacity of various anode materials［4，17-19］

负极材料类型嵌锂相理论质量比容量/(mAh/g)理论体积比容量/(mAh/cm3)
CLiC6372837
Li4Ti5O12Li7Ti5O12175613
SiLi4.4Si42009786
SbLi4.4Sb6604422
SnLi3Sn9947246
MgLi3Mg33504355
AlLiAl9932681

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近年来，研究人员通过多种方法对硅负极材料进行了改性[20-22]，旨在提高其电化学性能[23-24]。例如，将硅制备成纳米结构，如硅纳米线、硅纳米管、硅纳米片等，以改善其体积膨胀问题。同时，对硅进行碳包覆，如硅碳复合材料，以改善其导电性。此外，引入金属或金属氧化物[25-26]，如硅铜复合材料、硅镍复合材料等，也是改性硅负极的有效途径。

硅负极材料需在进一步优化结构设计以有效抑制循环体积膨胀的同时提升导电性，从而实现结构稳定性和电化学性能的协同提升。通过合理设计多级孔隙结构及复合导电网络，可协同调控机械应力并促进电荷传输，是当前提高硅基负极循环稳定性的关键技术路径。本文系统梳理了国内外在硅基材料与多种物质协同构建方面的最新研究进展，涵盖材料合成、复合策略、元素掺杂、结构优化、纳米化处理及SEI膜行为等多个关键方向，并进一步探讨硅负极材料实现产业化的前景与路径，为推动硅基负极技术的发展提供理论支持与实践参考。

1 硅基负极简介

1.1 充放电机理

式（1）~式（3）为硅负极材料的脱嵌锂机理。

锂化：

Si (晶态)+xLi++xe-→LixSi(非晶态)
Si晶态+3.75-xLi++(3.75-x)e-→Li15Si4(晶态)

去锂化：

Li15Si4晶态Si非晶体+yLi++ye-+Li15Si14(残留)

在锂离子电池的锂化去锂化过程中，硅材料经历了一系列复杂的相变[27-29]。初始状态下，晶态硅（Si）与锂离子（Li+）和电子（e-）发生反应，形成非晶态锂硅合金（Li x Si）。这一过程显著提升了电池的比容量。随后，当继续锂化时，剩余的晶态硅与更多的锂离子和电子反应，生成晶态锂硅合金（Li15Si4）。最终，在去锂化过程中，晶态的Li15Si4会部分转化为非晶态硅，同时释放出锂离子和电子，并可能留下部分残留的Li15Si14。这些相变过程影响着电池的循环稳定性和容量保持率，是硅基锂离子电池研究中的重要考量因素。

1.2 硅电极的失效机理

电极在充放电过程失效的原因[9,30-31]有电极粉化、导电性能逐渐变差、SEI膜的不断产生与破碎导致锂离子损失。图1列举了三种常见的失效机理。电极充电以后，电极材料发生膨胀，放电以后又会恢复，经过多次循环以后，电极材料彻底粉化[32][图1（a）]。电极经过少次充放电以后，材料的表面会形成一层薄的SEI膜，继续充放电循环，电极材料不断破碎重生，SEI膜逐渐增厚，在这个过程中不仅消耗大量的Li+，而且产生的SEI膜会造成非常大的内阻，使得电池的循环寿命下降[15,33][图1（b）]。涂覆好的电极材料经过多次循环开裂粉化，电极材料的导电网络被破坏，且部分与集流体丧失电接触，导致电池容量下降甚至失效[34][图1（c）]。

图1

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图1   (a)电极材料膨胀导致粉化；(b) SEI膜不断产生与破碎；(c)多次循环后材料与集流体丧失电接触[8]

Fig.1   (a) Expansion of the electrode material leading to pulverisation; (b) Continuous generation and fragmentation of the SEI film; (c) Loss of electrical contact between the material and the collector after multiple cycles[8]


1.3 硅基负极面临的挑战

硅基负极的实际应用受制于其循环过程中的本征体积效应与界面电化学稳定性双重挑战。通过构筑梯度复合结构实现机械应力细化分配，结合自修复界面设计与原位导电网络构建的协同作用机制，是突破现有循环稳定性与动力学瓶颈的有效方法。

为了解决上述问题，诸多学者从材料制备工艺、结构设计理念、元素掺杂优化、材料纳米化、SEI相关研究五个主要方面进行深入研究，以推动硅负极性能改善和应用落地。

2 硅材料的制备

作为硅负极活性材料，硅单质或含硅材料的特性直接影响电池性能。目前，工业上已经建立了成熟的硅单质制备工艺，如化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、电化学沉积等，但制备的纯硅单质在用作负极时导电性差、体积膨胀严重，可用于探索其容量等极限条件的科学研究，但不适合商业应用。

2.1 从矿质及生物质中提纯制备硅材料

有很多学者利用自然界中的矿物硅、植物吸收储存硅制得具有高性能的硅负极材料。如图2(a)所示，Favors等[35]利用海滩砂石经过多次处理后，通过镁热还原[36-37]制得3D Si NP（3D纳米硅材料）产物，HRTEM（高分辨率透射电镜）观测其平均粒径为8~10 nm，进一步碳包覆后[图2(f)、(g)]，在0.5C的电流密度下，1000次循环后容量保持率为99.1%，比容量为1024 mAh/g。Liu等[38]利用稻壳作为前体，如图2(b)、(c)所示，通过镁热还原法[36-37]，制作出多孔的硅纳米负极[图2(d)、(e)]，组装电池以后,在1C（4.2 A/g）条件下可以获得1120 mAh/g的比容量，在2C（8.4 A/g）的电流密度下可以获得644 mAh/g的比容量。在未经过预锂化的条件下,第一循环的库仑效率为70%，第100~300个循环的库仑效率为99.3%，有非常理想的稳定性。由此可见，通过镁热方法还原不同的天然材料，可获得高性能的硅负极材料。

图2

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图2   (a)海滩沙石制纳米硅流程图；(b)废旧玻璃制硅材料流程图；(c)稻壳材料处理后的宏观形貌；(d)、(e)稻壳材料处理后的微观形貌；(f)、(g)海滩沙石处理后碳包覆[35,38-39]

Fig.2   (a) Flow chart of beach sand and gravel to make nanosilica; (b) Flow chart of waste glass to make silicon material; (c) Macroscopic morphology after treatment of rice husk material; (d），（e) Microscopic morphology after treatment of rice husk material; (f），（g) Carbon encapsulation after treatment of beach sand and gravel[35,38-39]


2.2 从废弃材料中获取硅材料

不仅依靠自然材料可以制得效果较好的硅负极材料，废弃的人造产品在经过处理后也可获得循环效果稳定的硅负极材料[40-41]。Li等[39]利用废旧碎玻璃，如图2(d)所示，经过镁热还原法[36-37]直接获得Si互连网络，表面封装碳材料以后，组装成电池，在0.5C电流密度下，400次循环后，容量仍为1420 mAh/g。表面封装碳膜在限制硅材料膨胀方面存在一定局限性，这亦是电池在初期循环过程中容量显著下降的关键原因。然而，玻璃处理后仍存在的结构赋予了其卓越的抗膨胀能力，从而实现了高达74%的容量保持率。

地壳中硅元素的含量约为26.4%，是除氧以外含量最高的元素[42-43]，普遍存在于矿石材料，以及部分植物。由于硅材料的易膨胀现象，通过镁热还原等方式处理各类氧化硅材料制备多孔硅，能够利用其独特的结构并弥补其缺点，孔隙中的自由空间可以部分容纳大体积膨胀，并且通过镁热反应有效地保留部分材料中的互联机制，从而提高了锂离子的传输效率[44]。并且为制取硅材料和构造负极空间结构提供了不同思路。而天然材料、废弃产品需要经过复杂的处理，这不仅导致成本上升，而且处理后的材料纯度较低，也有可能导致电池材料的性能不佳，这仍是这一思路需要面临的问题。

3 结构设计

通过特殊的结构设计可以有效缓解硅材料体积膨胀导致的效率降低问题[45-46]。在硅材料表面包覆涂层，或者设计笼状或孔状等包覆结构，可以避免或减少材料破碎粉化等问题，从而有效提升硅负极的稳定性。Li等[47]在碳包覆的微米级SiO x 颗粒表面构筑柔性聚丙烯酸锂保护层，通过均匀嵌入导电碳纳米管（CNTs），同步提高了SiO x /C颗粒在充放电过程中的界面稳定性和导电性，经过150次循环后仍然具有较高的颗粒完整性[图3(a)、(c)、(d)]。

图3

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图3   (a)弹性包覆示意图；(b)“三明治”结构示意图；(c)、(d)不同精度下弹性包覆SEM图；(e)、(f)三明治结构SEM图；(g)、(h)“呼吸图”法为硅搭建“房子”；(i)循环2000次后DWSiNTs表面均匀覆盖SEI膜；(j)DWSiNTs SEM图；(k)、(l)原位TEM装置示意图以及拍摄TEM图像；(m)DWSiNTs合成示意图[46-48,52-55]

Fig.3   (a) Elastic coating diagram; (b) Schematic diagram of the “sandwich” structure; (c)，(d) SEM images of elastic coating with different accuracy; (e)，(f) SEM images of sandwich structure; (g)，(h) “Breathing map” method was used to build a “house” for silicon； (i) DWSiNTs surface was uniformly covered with SEI film after 2000 cycles; (j)DWSiNTs SEM images; (k)，(l) Schematic diagram of the in-situ TEM device and TEM images； (m) Schematic diagram of DWSiNTs synthesis[46-48,52-55]


Agyeman等[48]以过滤的方式依次过滤氧化石墨烯、盐酸多巴胺包裹的纳米硅颗粒以及氧化石墨烯，制得自组装“三明治”结构含硅负极材料[图3(b)]。通过在硅材料上下包裹石墨烯材料，并形成大量的缺陷空隙[图3(e)、(f)]，以缓解膨胀和高应力，400次循环后容量保持率为93%（其中，2~400次的容量保持率达到99.4%），其体积变化仅有10%； 在1.5℃低温下，循环1000次达到600 mAh/g的高比容量。

为硅“搭建房子”是核壳结构很常见的一种类型，Tang等[49]依靠先前提出的“呼吸图”法[50-53]，通过自组装方式，设计了一类硅/氧化石墨烯的蜂窝状复合膜，如图3(g)、(h)所示。该结构可以降低Li+在传导中的电阻，提高充放电速率，在50次充放电循环后，仍具有1183 mAh/g的比容量，为硅负极的结构设计提供了新思路。Liu等[54]利用四乙氧基硅烷在纳米硅的表面形成SiO2，后续在Si@SiO2表面负载碳膜，使用HF刻蚀SiO2，将SiO2作为牺牲层，为Si的膨胀预留空间，使其经过1000次超长循环仍能获得97%的容量保持率。如图3(k)、(l)，通过原位TEM观测电极材料的膨胀情况，发现碳层内部的硅材料逐步膨胀，但仍然被限制在碳层内部。

通过刚性结构束缚易膨胀的硅材料以避免破碎粉化问题，可有效维持硅负极循环效率[55-56]。如图3(j)、(m)所示，Wu等[56]通过设计结构，在硅纳米管表面形成刚性束缚的SiO2层（DWiNTs）。充电过程中，锂离子的嵌入会使得硅材料软化，而刚性的SiO2层限制了硅材料的膨胀方向，使得硅材料只能向内扩展，脱锂时再恢复。因此，硅材料的膨胀与收缩只发生在刚性SiO2膜层内部，且膜层内部硅材料难以接触电解液，接触电解液的部分仅在静态的外表面，如图3(i)所示，有利于在DWSiNTs表面形成均匀且稳定的SEI膜。由活性硅纳米管和离子渗透的氧化硅外壳组成的负极在半电池中可以循环6000次以上，容量保持在初始容量的85%以上；而且其容量是传统石墨负极的8倍，充电速率更快，可达20C。

不同的结构缺陷设计有着共同的理念，即优化硅的微观形态或为其构筑具备适合空隙的包覆结构，以缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而提高电极的导电性和循环稳定性。通过表2可以看出，此设计理念在提升硅负极稳定性和可靠性方面起到了关键作用。

表2   各类硅负极结构设计与纯硅负极性能对比［46-48，52-55］

Table 2  Structural design of various types of silicon negative electrode and performance comparison of pure silicon negative electrode［46-48，52-55］

结构设计活性物质活性物质含量/%充放电条件循环圈数/次初始比容量/(mAh/g)剩余可逆容量/(mAh/g)容量保持率/%
未设计Si100300 mA/g60325000
核壳结构Si771.86 A/g10001196（第二圈）116097
弹性包覆SiO222750 mA/g500150083655
“三明治”结构Si60300 mA/g400100093093
“呼吸图”蜂窝结构Si5050 mA/g501686118370
DWSiNTsSi、SiO26024 A/g6000681.9（第二圈）60083

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基于对现有文献的整合分析，当前硅负极创新结构设计主要聚焦于四大方法：预置膨胀缓冲空间、牺牲层缓冲机制、自支撑刚性骨架结构及原位动态约束体系。如表3所示，通过对比分析可清晰揭示各范式的构效关系、作用机理及其性能边界——从膨胀应力的梯度释放到循环稳定性的精准调控，不同策略在能量密度保持率、界面动力学优化及长效循环耐受性等维度展现出差异化特征。

表3   缺陷构筑类改性机制的差异［46-48，52-55］

Table 3  The difference of modification mechanism of defect construction type［46-48，52-55］

对比维度预置空隙牺牲缓冲层自支撑框架原位限制
设计原理人为预留膨胀空间（孔洞/间隙）刻蚀牺牲层形成空腔刚性骨架限制膨胀方向循环中动态约束膨胀方向
结构特点夹层空隙、层间间隙核壳结构（如Si@刻蚀SiO2@C）蜂窝状/管状骨架刚性外壳（如SiO2）包裹硅内核
功能侧重被动容纳膨胀主动预留可控缓冲空间机械约束膨胀方向实时抑制膨胀路径
优势结构简单，应力分散均匀空间尺寸精准可控膨胀抑制效果显著循环中持续稳定约束
局限空隙利用率低，能量密度损失刻蚀工艺复杂，可能损伤硅材料骨架刚性易导致局部应力集中外壳破裂风险（长期循环）

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4 元素掺杂

元素掺杂是提升硅负极材料在锂离子电池中稳定性的有效方法之一。掺杂元素通过形成稳定的硅基合金相，减少体积膨胀带来的机械应力，从而提高电极的结构稳定性；同时掺杂元素可以引入额外的自由载流子，提高硅基材料的电子导电性，从而改善电池的倍率性能；可以增强硅基材料的机械强度，使其在循环过程中更好地承受体积变化，从而减少粉化现象。

4.1 非金属元素掺杂

氮、硫等非金属元素掺杂通过引入额外的自由电子，显著增加材料的载流子浓度，从而提升硅基负极的电子导电性。例如，高频热等离子体工艺一步法实现氮掺杂后，硅材料的电子导通能力增强，有利于快速电子传输，降低电极极化，进而提升倍率性能[57]。

氮掺杂石墨与硅复合时，其三维结构和高导电性进一步优化了整体的导电网络。Bie等[58]通过引入三聚氰胺作为碳源、氮源对硅材料进行碳氮掺杂。扫描电镜（SEM）证实了氮掺杂过程在碳基体中形成多孔结构。氮掺杂多孔硅碳材料中，C—N键的存在促进了硅与电解液的界面反应，降低了锂离子嵌入/脱出的能垒[59]，使得SiO x /C—N具有更好的循环稳定性、更高的倍率性能和更高的Li+扩散能力。循环100次后容量保持在432.8 mAh/g。通过SEM表征发现更高含量的N掺杂，电极循环后稳定性更高，且不易破碎[图4（a）]。

图4

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图4   (a)不同比例N掺杂循环后电极SEM图；(b)Ni元素掺杂与硅氧负极循环比较；(c)QMS的TEM图像以及放大后晶格条纹TEM图像；(d)QMS与Si电极300次循环后膨胀率对比；(e)不同材料负极长循环对比；(f)B元素均匀掺杂[59-66]

Fig.4   (a) SEM images of the electrodes after cycling with different ratios of N doping; (b) Comparison of Ni elemental doping with SiO2 anode cycling; (c) QMS TEM images as well as enlarged lattice fringing TEM images; (d) Comparison of the expansion rate of the QMS versus Si electrodes after 300 cycles; (e) Comparison of the various types of comparative anodes with long cycling; (f) Homogeneous doping with B elements[59-66]


氮掺杂除提升材料本身的导电性外，还可以通过形成强度较高的键合来抑制硅材料的体积膨胀效应。相关专利表明，氮、硫掺杂多孔碳基体中的C—N键可诱导硅颗粒均匀沉积，同时多孔结构为体积膨胀提供物理空间[58]，硫原子则可能与硅结合生成硫化物界面层（如Si—S键），这类结构具有较高的机械柔韧性，可部分吸收锂离子嵌入/脱出时的应力，减少硅颗粒的破裂[59-60]。石墨烯是硅负极研究中的常用材料，与非金属元素共掺杂石墨烯的三维框架通过化学键结合硅颗粒，也可以有效抑制硅的体积变化，减少颗粒破碎和电极粉化[61]。硫掺杂通过引入硫原子（替代硅原子或形成间隙原子）改变硅的能带结构，硫作为施主杂质时（例如硫原子占据硅晶格中的替代位），可为材料提供额外的自由电子，增强n型导电性[62]，硅（Si）在硫族元素（如S、Se和Te）的浓度超出其平衡固溶度极限时，会发生从绝缘体到金属的转变（IMT）[63-64]。Ryu等[65]通过一种对准金属硅（QMS）负极的低温硫熔融方法，将少量硫取代到硅晶体中[图4(c)]，并在柔性和坚固的硫链缓冲下形成内部通道，取代的硫元素显著地提升了电子电导率，如图4(d)所示，在循环300次后，QMS的体积膨胀率远低于Si电极。

除当前主流氮元素以及部分硫元素掺杂外，其他非金属元素掺杂也可以获得优异的电化学性能。如图4(f)所示，Li等[66]通过构建具有均匀硼掺杂和碳纳米管楔形的改性纳米/微米结构硅（B-Si/CNT），可以提供更好的循环稳定性（在2000 mA/g下循环200次后保持率为88.2%）和更高可逆容量（2426 mAh/g）。如图4(e)所示，在50次充放电循环后，硼掺杂的硅碳纳米管负极B-Si/CNT具有更高的稳定性。

非金属元素掺杂通过提高导电性、抑制体积膨胀、优化界面动力学和结构稳定性，使硅基负极在能量密度、循环寿命和倍率性能上取得显著突破。未来发展方向可能包括精准调控元素掺杂位点与浓度，以及与其他改性技术（如补锂、纳米化）结合，进一步解决硅基负极的寿命和成本问题。

4.2 金属元素掺杂

金属元素对硅基负极的优化路径主要体现在三维协同调控层面：在材料本征特性方面，通过晶格掺杂调控硅的半导体能带结构（禁带宽度可压缩至0.3 eV以下[67]），显著提升体相导电性（电子迁移率增幅达2~3个数量级[67]）；在结构稳定性维度，金属原子与硅形成梯度固溶体或异质界面，通过位错滑移机制耗散嵌锂应力（残余内应力可降至0.145%以下[67]），并构建多级孔隙网络以缓解体积膨胀效应；在界面工程层面，金属诱导形成富含无机成分的致密SEI膜（锂离子扩散系数提升至10⁻¹⁴ cm²/s量级[68]），同时通过电荷再分布优化界面电荷传输动力学；在系统适配性方面，金属掺杂协同导电聚合物包覆技术（如核壳结构外壳）实现电子/离子双连续传输通道，并增强其与新型电解液的相容性[69]。这种多尺度协同优化机制突破了硅基材料导电性、体积效应和界面稳定性的三重技术瓶颈。

金属掺杂通过引入高迁移率载流子（如Al、Mg的价电子），显著提升硅基材料的本征导电性。当掺杂浓度达到1×10¹⁹ cm⁻³时，电阻率可降低2~3个数量级，有效缓解硅基负极的极化现象。但需注意金属磁性杂质（如Fe、Ni）可能引发自放电效应，需通过表面钝化来消除其影响[70]。同时，硅酸镁等金属氧化物掺杂可构建刚性骨架[71]，其弹性模量（约150 GPa）可分散硅颗粒的体积应力，使循环膨胀率降低至120%以下。金属配位氢化物（如MgH₂）在碳包覆过程中形成梯度缓冲层，协同抑制结构粉化。Song等[72]通过镁掺杂使锂离子扩散系数提升至2.1×10⁻¹⁴ cm²/s，较未掺杂体系提高约3倍。Zhao等[73]使用液态金属（如Ga-In合金）通过动态非共价键重组，在维持电极完整性的同时实现锂离子通量均匀分布。

金属掺杂还可以通过影响SEI膜成分使材料具有更优异的电化学性能。Zhao等[73]利用钛、锆等过渡金属掺杂促进形成富LiF的SEI膜，其离子电导率（10⁻⁸ S/cm）比传统SEI膜提升1个数量级，同时界面阻抗降低40%以上。但重金属杂质（如Cr）会催化电解液分解，需控制掺杂量<0.05%。

Ni原子（原子半径0.124 nm）与Si原子（0.117 nm）的晶格适配度较高，掺杂后形成置换固溶体结构。这种晶格畸变[晶格常数变化约0.02 Å[74]（1 Å=0.1 nm）]可诱导位错滑移机制，使体积膨胀产生的内应力降低至初始值的12%以下。同时，Ni-Si金属间化合物的形成（如NiSi₂相）构建了三维应力缓冲网络，使循环过程中残余应力可稳定在0.15 GPa以内。Tang等[26]设计了一种Ni纳米颗粒功能化的SiO2片。掺杂前，在100 mAh/g电流密度下50次循环后可逆容量仅为240 mAh/g，而经过Ni元素掺杂以后，相同电流密度以及相同的循环次数后可逆容量可达670 mAh/g，如图4(b)所示，Ni元素掺杂明显提升了硅材料负极的比容量，且能有效维持循环稳定性。陈懋松等[74]在介观尺度研究中，以Ni纳米团簇（2~5 nm）作为异质成核位点，引导硅颗粒形成多级孔隙结构（孔径分布2~50 nm），比表面积优化至8~15 m²/g。在宏观层面，Ni掺杂协同碳包覆技术形成梯度模量界面（外层碳层模量约50 GPa，中间Ni-Si过渡层约80 GPa），实现应力梯级耗散，使循环膨胀率稳定在120%以下。

金属元素与非金属元素掺杂通过导电性提升、体积膨胀抑制、界面稳定化和协同效应等，显著优化硅负极的综合性能。在未来研究中，可进一步探索梯度掺杂、多元素协同设计及原位表征技术，以推动硅负极在高能量密度锂离子电池中的实际应用。

5 纳米化硅材料

尺寸效应对材料有极大的性能提升[75-78]，对硅材料进行纳米化处理制作电极不仅可以提升电极比容量[22,79]，还可以极大地提高电极材料的稳定性[78-80]。研究表明，纳米硅材料的临界尺寸范围为20~870 nm，在此阈值之下可有效抑制材料的粉化及破碎开裂现象[83-85]。纳米硅材料虽能通过缩短锂离子/电子传输路径提升电池效率，但其高比表面积会引发SEI膜持续生长，导致界面阻抗升高和电接触失效，需通过合理的结构设计优化性能[10,86]。

静电自组装技术通过定向限域封装纳米硅颗粒，实现材料结构固位与电解液隔离双重机制，使SEI膜优先在限域界面生成，而非在活性硅表面生成，从而抑制膜层过度生长。Wang等[87]使用溶剂热工艺制备氨基官能化的均匀超小纳米硅[90]，如图5(a)所示，通过静电自组装，使得石墨烯上面均匀负载了3 nm的Si QD（硅量子点），在没有进行电解质、黏结剂以及导电剂的优化条件下，该材料具有非常出色的倍率性能以及非常优异的循环稳定性；在20 A/g条件下比容量为566 mAh/g，且在500次循环以内时每次循环的衰减率为0.004%。Ma等[88]使用硫脲作为碳包覆剂以及液相球磨的方式，从图5(b)可以看出，制得的材料是由3.5 nm无定形碳涂层包裹的70~100 nm的球形硅，测试后，获得400次循环92.8%的容量留存率。Kwon等[89]以低成本的玉米淀粉作为前体，使用微乳液（水包油体系）法，使尺寸为30~70 nm的硅球嵌入在无定形碳球中[图5(c)]，最终研发出的电池体系具有1800 mAh/g的高比容量，并且在经过500次充放电循环后，仍保持了80%的初始容量。通过碳层保护，纳米硅才能发挥其优异的性能。

图5

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图5   (a)纳米Si QD沉积自组装在石墨烯网表面；(b)3.5 nm碳涂层包覆纳米硅的TEM图；(c)无定形碳包裹的纳米硅的TEM、EDS图[87-90]

Fig.5   (a) Nano-Si QD deposited self-assembled on the surface of graphene mesh; (b) 3.5 nm carbon coating encapsulating nano-Si; (c) TEM, EDS images of amorphous carbon encapsulated nano-Si[87-90]


研究发现，微小纳米硅颗粒可以很好地缓解体积膨胀所带来的应力，但是由于纳米硅庞大的表面积使SEI膜过度生成，从而消耗了大量的电解液。纳米硅负极材料通过碳基体分散可有效抑制体积膨胀和团聚问题，同时提升导电性，但需平衡纳米化带来的高比表面积（加剧SEI膜生长）与活性物质占比。同时，碳材料以及其他导电掺杂材料可以弥补硅材料导电性不足的缺点。在未来的研究中，如何获得纳米硅并均匀分散高比例纳米硅于含硅负极材料是该研究的一个重要方向。

6 硅负极SEI膜

硅负极表面SEI膜的调控是提升其循环稳定性和能量密度的关键。通过电解液添加剂优化、核壳结构设计和界面化学工程，能够实现SEI膜组分与形貌的精准调控。

6.1 SEI膜的形成机制与动态演化

在硅负极首次充放电过程中，SEI膜的形成起始于1.5 V（vs Li+/Li），并在1.25~1.0 V电位区间快速生长，随后在0.6 V左右趋于稳定。初始SEI膜具有层状结构特征：表层为机械稳定性较差的软膜，下层为颗粒状的高强度膜。这一分层结构与电解液分解产物的选择性沉积有关，例如氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加剂优先分解生成LiF和无机盐类，而碳酸酯类溶剂则形成有机聚合物[91]。

硅负极在循环中因体积膨胀（>300%）导致SEI膜反复破裂和再生，引发持续的锂离子和电解液消耗。这种动态过程会导致SEI膜厚度不均（10~40 nm）和阻抗增加，最终表现为库仑效率下降和容量衰减。硅氧负极在循环初期因局部SEI膜增厚导致活性材料与集流体接触失效（孤岛效应），而在后期则因极片脱落引发全面失效。

6.2 SEI膜的组分与结构优化策略

通过电解液添加剂的调控，可以有效优化固体电解质界面膜（SEI膜）的组成和结构，从而使其具有更加优异的性能。

FEC（氟代碳酸乙烯酯）和PFPI（五氟苯基异氰酸酯）通过优先分解生成富LiF的无机层，增强SEI膜的机械稳定性和化学惰性。实验表明[89]，含10% FEC的电解液可将硅负极的循环寿命提升30%以上。Chen等[92]通过研究氟代丙二酸酯的分解动力学，构建了兼具柔韧性和高离子导率的SEI膜，显著抑制界面的副反应。

添加剂可以在电极表面形成更均匀、致密且稳定的SEI膜，提升其机械强度和离子导电性，同时抑制副反应的发生。这种调控不仅能够延长电池的循环寿命，还能提高其倍率性能和低温性能，为锂离子电池等储能器件的高效、安全运行提供重要保障。

除电解液调控，还可以通过表面工程与核壳结构设计，有效减少固体电解质界面膜（SEI膜）在循环过程中的破碎和失效，从而显著提升电池的性能。表面工程可以通过对电极材料表面进行修饰或涂层处理，增强其机械稳定性和化学惰性，减少电解液的副反应，进而形成更稳定的SEI膜。核壳结构设计则通过在电极材料表面构建一层保护性外壳，缓解体积膨胀和应力集中，抑制SEI膜的破裂和再生。

Wang等[93]设计了一种MoSe2包覆的硅负极，利用MoSe2边缘结构对FEC的强吸附特性，诱导生成富含LiF和聚碳酸酯[poly(VC)]的SEI膜，库仑效率提升至95%以上。表面工程设计则如同前文结构设计中的相关文献举例，通过表面改性与形成核壳结构，使其在电池循环中获得更加稳定的SEI膜，此处不再赘述。

这些策略不仅能够提高SEI膜的均匀性和致密性，还能改善电极的循环稳定性和倍率性能，从而延长电池的使用寿命并提升其能量密度和安全性。

6.3 全固态电池中SEI膜

在全固态锂离子电池中，固态电解质与硅负极的界面稳定性显著优于液态体系。通过溶胶-凝胶法制备的纳米硅负极，结合硫化物固态电解质（如Li6PS5Cl），可抑制SEI膜的生长，并在循环中保持高容量（>1500 mAh/g）和低阻抗[94]。此外，固态电解质的高剪切模量（>10 GPa）可机械约束硅的体积膨胀，减少界面剥离[95]。

当前，对SEI膜的研究缺少更深层次的挖掘，在未来研究中，需进一步结合原位表征和多尺度模拟，揭示SEI膜动态失效的本质机理，推动硅基负极在高能量密度电池，尤其是备受瞩目的全固态电池中的规模化应用。

7 总结与展望

硅基负极材料凭借突破传统石墨负极能量密度极限的显著优势（提升10倍），已成为高能量储能领域的前沿研究焦点，尤其在移动终端/动力电池双重应用场景驱动下展现出战略级突破潜能。

7.1 基础研究总结

针对硅负极锂离子电池的研究取得了一系列的进展，本文从硅材料的制备、复合材料方法和结构设计等基础研究方面综述了硅负极研究进展。

（1）天然硅基前体以及部分废旧材料凭借独特地质成因形成的多级孔隙结构，通过表面纳米化与碳基复合改性处理后，可构建稳定的三维互联网络结构，展现出优异的机械稳定性和显著的成本效益优势。突破高纯度天然硅基负极材料制备以及部分废旧材料产硅技术，协同优化硅相组分比例与界面电荷传输动力学，将成为构建下一代高能量密度锂离子电池体系的关键研究方向。

（2）硅基负极在锂离子嵌入/脱出过程中产生的显著体积膨胀效应是制约其工程化应用的核心技术瓶颈。通过构建碳硅复合体系，碳基组分不仅能形成三维导电网络有效增强电荷传输动力学特性，其独特的应力缓冲层设计还可抑制循环过程中的结构应力累积。当前主流的硅碳复合材料（Si/C）及氧化亚硅/碳复合体系（SiO x /C）虽通过碳基包覆改善了结构稳定性，但受限于碳基体的空间占位效应，导致活性硅的质量占比难以满足高能量密度需求。如何通过界面工程调控实现碳硅异质界面的原子级耦合，在维持结构完整性的同时显著提升活性硅的负载量，已成为突破硅基负极产业化应用的关键研究方向。

（3）硅基复合材料的结构优化是实现高性能负极体系的关键，其核心在于构建具有应力梯度分布与电子传导协同作用的复合架构。通过设计多级孔隙结构（如核壳型限域空间或三维互联缓冲层），可有效调控锂化/脱锂过程中的电化学机械耦合失效行为：一方面，预置的纳米级膨胀补偿单元通过界面应力再分配机制抑制活性颗粒的碎裂倾向；另一方面，连续导电基体形成的电子渗流网络显著降低界面电荷转移阻抗。这种结构-功能一体化设计不仅缓解了硅相体积形变引发的电极结构退降（包括活性物质粉化和SEI膜动态破裂重构），还通过界面化学键合作用实现了结构完整性与界面稳定性的协同强化，为发展长循环寿命硅基负极提供了新的设计范式。

（4）通过精准元素掺杂策略，硅基负极材料的本征缺陷得以系统性改良，其电化学性能呈现多维协同提升，包括增加比容量、改善循环稳定性、提高充放电速率和优化整体能量密度。这一策略不仅优化了硅负极的导电性，还能在一定程度上缓解体积膨胀问题。高效低成本元素微量掺杂为硅负极商用提供了新思路。

（5）硅基负极材料的纳米化分散处理通过多重机制显著提升电池性能：纳米硅凭借小尺寸效应可缩短锂离子扩散路径以增强倍率性能，高比表面积可提升容量及电极/电解质接触效率，同时其强机械强度和体积膨胀缓冲能力可有效抑制结构破坏以保障循环稳定性。然而，纯纳米硅因超大比表面积导致SEI膜过度消耗锂源且存在团聚问题，制约了其商业化应用。为此，通过构建碳硅复合材料体系，采用导电基质改善分散性与导电性，辅以微量元素掺杂和碳包覆/夹层结构设计，既可缓解体积效应，又能维持纳米硅的动力学优势，成为突破硅基负极技术瓶颈的关键路径。

（6）通过调控固体电解质界面膜（SEI膜）来优化硅负极性能是当前锂离子电池研究的重要方向。当前通过电解液添加剂优化、表面预包覆、结构设计、界面工程以及电解质与全固态电池等相关研究可以很好地缓解SEI膜在循环中产生的不良效应，但由于SEI膜研究仍处于假设阶段，未来仍需要通过加强SEI原位表征等获取更准确的循环SEI膜演化机制，指导对SEI膜的精准设计。

7.2 产业化应用展望

硅基负极材料作为下一代锂离子电池负极的核心创新方向，其产业化进程正处于技术突破与规模化应用相互促进的关键转折点。当前研究主要集中在通过化学气相沉积法（CVD）制备具有三维多孔结构的碳骨架复合硅碳材料上，这种结构设计不仅有效缓解了硅材料在充放电过程中产生的巨大体积膨胀效应，而且显著提升了材料的循环稳定性和倍率性能。研究表明，采用生物高分子黏结剂与碳纳米管构筑的导电网络能够进一步优化界面接触，降低内阻，提高活性物质利用率。

从产业实践来看，国内外领先企业如贝特瑞、Group14等已在硅基负极材料的工艺创新方面取得突破性进展。通过优化合成工艺参数、开发新型反应釜设备以及建立完整的质量控制体系，这些企业已经实现了规模化量产并具备了稳定的批量供货能力。特别是在材料纯度控制、粒径分布调控以及表面修饰技术上的创新突破，为硅基负极的成本下降提供了重要支撑。

展望未来，硅基负极材料的产业化发展需要重点突破以下几个关键方向：首先，在材料结构设计方面，应着力开发具有多级孔隙结构和核壳包覆功能的复合材料。这种结构设计可以在保证高比容量（目标值≥1500 mAh/g）的同时，显著改善材料的体积膨胀和循环稳定性。其次，在成本控制方面，需要通过设备大型化（如百公斤级流化床反应器）和原材料本土化（如开发低成本高纯度硅源）来实现降本增效。第三，在配套技术方面，需要加强与新型电解液体系（如高压实密度电解液）、高性能导电剂（如单壁碳纳米管）等关键材料的协同开发，构建高度适配的电池体系。第四，全固态电池中硅负极材料的应用也是目前研究的重中之重。

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