高盐水条件下亚硫酸盐氧化特性实验研究

doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20181237

摘要/Abstract

摘要：

在“水十条”背景下，脱硫废水零排放已是大势所趋，利用烟气余热浓缩脱硫废水将脱硫废水减量化引起业内关注。在烟气预浓缩过程中有较少的SO₂转移至液相，产生SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、SO₄ ^2-。其中亚硫酸盐性质不稳定，会影响后续处理。为探究此过程中高盐水条件下亚硫酸盐的氧化特性，通过氧化还原电位（ORP）和溶解氧联合监控，对亚硫酸盐的氧化特性进行研究。研究发现：烟气含氧量促进亚硫酸盐氧化；脱硫废水浓缩倍率同ORP值呈正相关，有利于亚硫酸盐的氧化；烟气预浓缩过程中亚硫酸盐氧化情况较好，氧化率可达94.7%，不需要进行强制氧化。此研究对烟气浓缩过程中控制结垢及减少对后续处理的不良影响具有重要的价值。

关键词: 亚硫酸盐氧化, 脱硫废水, 氧化还原电位, 溶解氧

Abstract:

Under the background of “Water pollution control action plan”, zero discharge of desulfurization wastewater has become the development trend of the era. The use of flue gas waste heat concentrated desulfurization wastewater to reduce desulfurization wastewater has attracted industry attention. During the pre-concentration of the flue gas, less SO₂ is transferred to the liquid phase to produce SO₃ ^2-, HSO₃ ^-, SO₄ ^2-. The sulfite nature is unstable and subsequent treatment will be affected. To explore the oxidation characteristics of sulfite under high salt water conditions in this process, the oxidation characteristics of sulfites were studied by oxidation-reduction potential(ORP) and dissolved oxygen. The study found that flue gas oxygen content promoted sulfite oxidation. The concentration ratio of desulfurization wastewater is positively correlated with the ORP value, which is beneficial to the oxidation of sulfite. Better sulfite oxidation during pre-concentration of flue gas, the oxidation rate can reach 94.7%, and no forced oxidation is required. This study is of great significance for controlling fouling during flue gas enrichment and reducing adverse effects on subsequent treatment.

Key words: oxidation of sulfite, desulfurization wastewater, ORP, dissolved oxygen

中图分类号:

X 703

马双忱, 范紫瑄, 万忠诚, 陈嘉宁, 张净瑞, 马采妮. 高盐水条件下亚硫酸盐氧化特性实验研究[J]. 化工学报, 2019, 70(5): 1964-1972.

Shuangchen MA, Zixuan FAN, Zhongcheng WAN, Jianing CHEN, Jingrui ZHANG, Caini MA. Experimental study on oxidation characteristics of sulfite under high salt water condition[J]. CIESC Journal, 2019, 70(5): 1964-1972.

图/表 12

图1 烟气脱硫传质示意图

Fig.1 Schematic diagram of flue gas desulfurization and mass transfer

表1 实验药品

Table 1 Experimental agents

药品名	纯度	生产厂家
硫酸	AR	天津（香港）新通精细化工有限公司
碘化钾	AR	天津（香港）新通精细化工有限公司
氯化钠	AR	天津（香港）新通精细化工有限公司
氯化镁	AR	天津（香港）新通精细化工有限公司
三氯化铁	AR	天津市北方天医化学试剂厂
硫代硫酸钠标准溶液（0.1 mol/L）		天津华特化研科技有限公司
盐酸		天津（香港）新通精细化工有限公司
铬黑T		天津（香港）新通精细化工有限公司
可溶性淀粉		天津市光复精细化工研究所
SO₂	99.995%	保定华威气体科技有限公司
N₂	99.996%	保定华威气体科技有限公司
O₂	99.9%	保定华威气体科技有限公司

图2 实验装置图

Fig.2 Diagram of experimental device

图3 烟气中不同含氧量下的各数据

Fig.3 Each data in different oxygen contents in flue gas

表2 滴定实验相关参数的定义和计算

Table 2 Definition and calculation of parameters related to titration experiments

项目	定义	参数
$S O 4 2 -$ /(mg/L)[border:border-top:solid;]	$C 1 = (V 2 - V 1) × 0.010 V × 96.06 × 1000$ [border:border-top:solid;]	V ₁——水样测定所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml V ₂——滴定空白所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml V——所取水样量,ml 0.010——EDTA标准滴定溶液的浓度,mol/L 96.06——硫酸根（SO₄ ^2－）摩尔质量，g/mol
$S O 3 2 -$ /(mg/L)	$C 2 = (V 2 - V 1) × 0.05 × 40 V × 1000$	V ₁——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液量，ml V ₂——蒸馏水消耗硫代硫酸钠标准溶液量，ml 0.05——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L V ——试样体积，ml
S元素/mg	$m = C 1 × 0.4 × 3296 + C 2 × 0.4 × 3280$	0.4——烟气模拟实验所用到去离子水体积，L 32/96—— $S O 4 2 -$ 中硫元素所占比例 32/80— $S O 3 2 -$ 中硫元素所占比例
溶解率/%	$ω = m 55 × 100 %$	55——烟气模拟实验中通入SO₂总质量，mg
$S O 3 2 -$ 氧化率/%	$α = C 1 × 0.4 × 3296 / m$

表2 滴定实验相关参数的定义和计算

Table 2 Definition and calculation of parameters related to titration experiments

项目	定义	参数
$S O 4 2 -$ /(mg/L)[border:border-top:solid;]	$C 1 = (V 2 - V 1) × 0.010 V × 96.06 × 1000$ [border:border-top:solid;]	V ₁——水样测定所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml V ₂——滴定空白所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml V——所取水样量,ml 0.010——EDTA标准滴定溶液的浓度,mol/L 96.06——硫酸根（SO₄ ^2－）摩尔质量，g/mol
$S O 3 2 -$ /(mg/L)	$C 2 = (V 2 - V 1) × 0.05 × 40 V × 1000$	V ₁——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液量，ml V ₂——蒸馏水消耗硫代硫酸钠标准溶液量，ml 0.05——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L V ——试样体积，ml
S元素/mg	$m = C 1 × 0.4 × 3296 + C 2 × 0.4 × 3280$	0.4——烟气模拟实验所用到去离子水体积，L 32/96—— $S O 4 2 -$ 中硫元素所占比例 32/80— $S O 3 2 -$ 中硫元素所占比例
溶解率/%	$ω = m 55 × 100 %$	55——烟气模拟实验中通入SO₂总质量，mg
$S O 3 2 -$ 氧化率/%	$α = C 1 × 0.4 × 3296 / m$

表3 实验所用脱硫废水水质

Table 3 Desulfurization wastewater quality

检测项目	检测结果		平均值
pH	8.02	8.03	8.025
化学需氧量/(mg/L)	502.08	585.76	543.92
悬浮物/(mg/L)	462.67	572.67	517.67
铁/(mg/L)	0.09	0.43	0.26
铜/(mg/L)	0.02	0.03	0.025
锌/(mg/L)	未检出	未检出
镍/(mg/L)	0.03	0.01	0.02
锰/(mg/L)	7.18	1.59	4.385
铬/(μg/L)	0.49	1.25	0.87
镉/(μg/L)	0.66	0.35	0.505
铅/(μg/L)	10.7	7.27	8.985
汞/(μg/L)	0.63	0.63	0.63
砷/(μg/L)	未检出	未检出
氟离子/(mg/L)	65.82	48.21	57.015
氯离子/(mg/L)	18753.71	14119.62	16436.67
硫酸盐/(mg/L)	12495.05	8824.2	10659.63

图4 不同浓缩倍数的脱硫废水ORP随时间变化

Fig.4 ORP of desulfurization wastewater with different concentration times changes with time

图5 不变价盐NaCl 体系ORP随时间变化

Fig.5 Change of ORP with time in constant-price salt NaCl system

图6 变价盐FeCl3 体系ORP随时间变化

Fig.6 Variation of ORP over time in variable salt FeCl3 system

图7 不同浓缩倍数脱硫废水溶解氧随时间变化

Fig.7 Variation of dissolved oxygen with time in different concentration multiple desulfurization wastewater

图8 不同浓缩倍数脱硫废水氧总传质系数

Fig.8 Oxygen total mass transfer coefficient of different concentration multiple desulfurization wastewater

图9 不同浓缩倍数下亚硫酸盐浓度变化情况

Fig.9 Changes in sulfite concentration at different concentration times

参考文献 30

1	张秀云, 郑继成 . 国内外烟气脱硫技术综述[J]. 电站系统工程, 2010, 26(4): 1-2.
	Zhang X Y , Zheng J C . Summary of domestic and abroad FGD technology[J]. Power System Engineering, 2010, 26(4): 1-2.
2	潘丹萍, 郭彦鹏, 黄荣廷, 等 . 石灰石-石膏法烟气脱硫过程中细颗粒物形成特性[J].化工学报, 2015, 66(11): 4618-4625.
	Pan D P , Guo Y P , Huang R T , et al . Formation of fine particles in flue gas desulphurization process using limestone-gypsum [J]. CIESC Journal, 2015, 66(11): 4618-4625.
3	董继红, 李占印, 吴俊, 等 . 燃煤电厂烟气脱硫技术综述[J]. 化工设计, 2017, 27(6): 3-6.
	Dong J H , Li Z Y , Wu J , et al . Summary of flue gas desulfurization technology for coal-fired power plants[J]. Chemical Engineering Design, 2017, 27(6): 3-6.
4	马双忱, 杨静, 张立男, 等 . 湿法脱硫浆液的氧化控制缺陷及对策[J]. 化工进展, 2016, 35(8): 2547-2552.
	Ma S C , Yang J , Zhang L N , et al . Defects and counter measures of slurry oxidation control in the Wet-FGD[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(8): 2547-2552.
5	吴薇, 王建中, 杜慧玲, 等 . 亚硫酸钠对铬渣水泥固化体的影响研究[J]. 辽宁化工, 2008, 37(2): 89-91.
	Wu W , Wang J Z , Du H L , et al . Effects of Na₂SO₃ on chromium residue cement solidified body[J]. Liaoning Chemical Industry, 2008, 37(2): 89-91.
6	王昕, 颜碧兰, 刘晨, 等 . 亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究[J]. 硅酸盐通报, 2010, 29(6): 1421-1428.
	Wang X , Yan B L , Liu C , et al . Effect of calcium sulfite on cement properties and its optimization method[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2010, 29(6): 1421-1428.
7	杜谦, 吴少华, 朱群益, 等 . 湿法烟气脱硫锰催化对亚硫酸钙氧化的影响[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2004, 36(3): 391-394.
	Du Q , Wu S H , Zhu Q Y , et al . Mn-catalyzed oxidation kinetics of calcium sulfite in wet FGD process[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2004, 36(3): 391-394.
8	Das P K , Anand S , Das R P . Comparative study on the catalytic influence of Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ag(Ⅰ) and Ni(Ⅱ) on oxidation of (NH₄)₂SO₃ using O₂ gas [J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 1995, 24: 152-158.
9	Li Q , Yang Y , Wang L , et al . Mechanism and kinetics of magnesium sulfite oxidation catalyzed by multiwalled carbon nanotube[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017, 203: 851-858.
10	Wang L , Wang J , Xu P , et al . Selectivity of transition metal catalysts in promoting the oxidation of solid sulfites in flue gas desulfurization[J]. Applied Catalysis A General, 2015, 508: 52-60.
11	Lancia A , Musmarra D , Prisciandaro M , et al . Catalytic oxidation of calcium bisulfite in the wet limestone–gypsum flue gas desulfurization process[J]. Chemical Engineering Science, 1999, 54(15/16): 3019-3026.
12	Barron C H , O'Hern H A . Reaction kinetics of sodium sulfite oxidation by the rapid-mixing method[J]. Chemical Engineering Science, 1966, 21(5): 397-404.
13	汪黎东, 赵毅, 李蔷薇, 等 . 湿法脱硫中亚硫酸盐非催化氧化本征动力学[J]. 化学学报, 2007, 65(22): 2618-2622.
	Wang L D , Zhao Y , Li Q W , et al . Intrinsic kinetics of non-catalytic oxidation of sulfite in wet desulfurization[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(22): 2618-2622.
14	Hjuler K , Dam-Johansen K . Wet oxidation of residual product from spray absorption of sulphur dioxide[J]. Chemical Engineering Science, 1994, 49(24): 4515-4521.
15	杜谦, 吴少华, 朱群益, 等 . 湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的非催化氧化[J]. 化工学报, 2003, 54(10): 1490-1493.
	Du Q , Wu S H , Zhu Q Y , et al . Non-catalytic oxidation kinetics of calcium sulfite in wet limestone-gypsum FGD process[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2003, 54(10): 1490-1493.
16	Mo J S , Wu Z B , Cheng C J , et al . Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali flue gas desulfurization system[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(2): 226-231.
17	Karatza D , Prisciandaro M , Lancia A , et al . Reaction rate of sulfite oxidation catalyzed by cuprous ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 145(2): 285-289.
18	Brown L C , Baillod R C . Modeling and interpreting oxygen transfer data[J]. Journal of the Environmental Engineering Division, 1982, 108(4): 607-628.
19	Whiteman W G .The two-film theory of gas absorption[J].Chemistry and Metal Engineering, 1923, 29(1): 147-157.
20	张东平, 李乾军, 刘献锋, 等 . 湿法烟气脱硫石膏-飞灰浆液的浸出与传质特性[J].动力工程学报, 2011, 31(10): 761-767.
	Zhang D P , Li Q J , Liu X F , et al . Mass transfer and leaching behavior of gypsum-fly ash slurry for wet flue gas desulphurization[J]. Chinese Journal of Power Engineering, 2011, 31(10): 761-767.
21	Bäckström H L J . The chain-reaction theory of negative catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 1927, 49(6): 1460-1472.
22	魏刚, 熊蓉春, 张小冬 . 某些物质对亚硫酸盐氧化的阻滞作用[J]. 水处理技术, 1999, (5): 277-280.
	Wei G , Xiong R C , Zhang X D . Blocking effect of certain substances on sulfite oxidation[J]. Water Treatment Technology, 1999, (5): 277-280.
23	Brown S R , Devault R F , Johnson D B . ORP as a predictor of WFGD chemistry and wastewater treatment[J]. Power, 2013, 157(7): 40-42.
24	杜谦, 吴少华, 朱群益, 等 . 石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题[J]. 电站系统工程, 2004, 20(5): 41-44.
	Du Q , Wu S H , Zhu Q Y , et al . Scaling problem of wet limestone/lime flue gas desulfurization[J]. Power System Engineering, 2004, 20(5): 41-44.
25	Huang R L , Goh S H , Ong S H ．自由基化学[M].
	穆光照, 甘礼雅, 陈敏为, 译 . 上海: 上海科技出版社， 1983: 69-77. Huang R L , Goh S H , Ong S H . The Chemistry of Free Radicals [M]. Mu G Z, Gan L Y, Chen M W, trans. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1983: 69-77.
26	Wang L D , Zhao Y , Li Q W , et al . Non-catalyzed intrinsic oxidation kinetics of sulfite in wet desulfurization process[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(22): 2618-2622.
27	刘启旺, 禾志强, 陈江平, 等 . Fe³⁺离子催化与微生物代谢在烟气脱硫中的协同作用[J]. 环境工程, 2005, 23(5): 42-44.
	Liu Q W , He Z Q , Chen J P , et al . The cooperative effect of Fe³⁺ ion catalysis and microbial metabolism on flue gas desulfurization[J]. Environmental Engineering, 2005, 23(5): 42-44.
28	赖庆柯, 张永奎, 梁斌, 等 . 酸性Fe(Ⅲ)溶液催化氧化S(Ⅳ)的研究[J]. 环境科学学报, 2004, 24(6): 1091-1097.
	Lai Q K , Zhang Y K , Liang B , et al . Study on catalytic oxidation of S(Ⅳ) by acidic Fe(Ⅲ) solution[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2004, 24(6): 1091-1097.
29	虞哲, 张燕, 姜茗馨, 等 . 含盐度对溶解氧的影响[J]. 科学咨询, 2014, (9): 39-40.
	Yu Z , Zhang Y , Jiang M X , et al . Effect of salinity on dissolved oxygen[J]. Scientific Consult, 2014, (9): 39-40.
30	Ruen-Ngam D , Wongsuchoto P , Limpanuphap A , et al . Influence of salinity on bubble size distribution and gas-liquid mass transfer in airlift contactors[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 141(1/2/3): 222-232.

[1]	陈程, 陈鑫, 徐凤, 吴斌, 李元媛, 陆规. 燃煤机组脱硫废水零排放物料-能-水耦合机制及优化[J]. 化工学报, 2021, 72(11): 5800-5809.
[2]	巩有奎, 彭永臻. 运行方式对SBBR亚硝酸型同步脱氮及N₂O释放的影响[J]. 化工学报, 2019, 70(6): 2289-2297.
[3]	巩有奎, 任丽芳, 彭永臻. 不同DO下SBBR亚硝酸型同步脱氮及N₂O释放特性[J]. 化工学报, 2019, 70(4): 1550-1558.
[4]	韩红桂, 刘峥, 乔俊飞. 基于区间二型模糊神经网络污水处理过程溶解氧浓度控制[J]. 化工学报, 2018, 69(3): 1182-1190.
[5]	周红标. 基于自组织模糊神经网络的污水处理过程溶解氧控制[J]. 化工学报, 2017, 68(4): 1516-1524.
[6]	冯华良, 高教琪, 侯胜博, 李益民, 袁文杰. ORP调控对马克斯克鲁维酵母发酵纤维素水解液的影响[J]. 化工学报, 2017, 68(11): 4279-4287.
[7]	张倩, 王淑莹, 苗圆圆, 王晓霞, 彭永臻. 间歇低氧曝气下CANON工艺处理生活污水的启动[J]. 化工学报, 2017, 68(1): 289-296.
[8]	谢丽, 殷紫, 尹志轩, 王悦超, 周琪. 一段式厌氧氨氧化工艺亚硝酸盐氧化菌抑制方法研究进展[J]. 化工学报, 2016, 67(7): 2647-2655.
[9]	赵梦月, 彭永臻, 王博, 郭媛媛. SBR工艺实现长期稳定的部分短程硝化[J]. 化工学报, 2016, 67(6): 2525-2532.
[10]	乔俊飞, 付文韬, 韩红桂. 基于SOTSFNN的溶解氧浓度控制方法[J]. 化工学报, 2016, 67(3): 960-966.
[11]	韩改堂, 乔俊飞, 韩红桂. 基于递归模糊神经网络的污水处理控制方法[J]. 化工学报, 2016, 67(3): 954-959.
[12]	郝学密, 杜斌, 刘黎阳, 刘晨光, 白凤武. ORP对酿酒酵母在木质纤维素水解液抑制物中发酵的影响[J]. 化工学报, 2015, 66(3): 1066-1071.
[13]	刘勇, 赵汶, 刘瑞, 杨林军. 化学团聚促进电除尘脱除PM_2.5的实验研究[J]. 化工学报, 2014, 65(9): 3609-3616.
[14]	张栩, 吴又多, 齐高相, 刘晨光, 陈丽杰, 白凤武. 氧化还原电位调控混合糖为底物的丁醇发酵[J]. 化工学报, 2014, 65(6): 2225-2231.
[15]	王新海, 郑伟, 马骏, 马双龙, 刘小强, 张庆友. 基于高溶气量的新型气浮系统的性能[J]. 化工学报, 2013, 64(3): 1099-1105.