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本期目录
2009年 第60卷 第9期 刊出日期:2009-09-05
    综述与专论
    生物再生——吸附剂再生新方法
    张婷, 李望良, 唐煌, 邢建民, 刘会洲
    化工学报. 2009, 60(9):  2145-2152. 
    摘要 ( 872 )   PDF (1046KB) ( 505 )  
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    生物再生法是近年来新兴的吸附剂再生方法,具有较好的研究和工业应用前景。本文详细介绍了常用的吸附剂如活性炭、沸石分子筛等的生物再生工艺和再生机理,对目前重要的生物再生工艺如非原位生物再生、原位生物再生和固定床反应器生物再生等进行了评述;详细介绍了柴油脱硫吸附剂的生物再生,同时提出了当前需要解决的问题,并对今后的研究工作进行了展望。

    热力学
    乙烯和丙烯在低聚物-正己烷溶液中的溶解度及体积传质系数测定
    孙婧元, 蒋浩, 蒋斌波, 王靖岱, 阳永荣
    化工学报. 2009, 60(9):  2153-2160. 
    摘要 ( 1450 )   PDF (2275KB) ( 709 )  
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    在高压搅拌釜中,利用气体间歇物理吸收技术,在温度343~393 K、压力0.2~1.45 MPa下,测定了乙烯-正己烷、丙烯-正己烷、乙烯-正己烷-低聚物(低分子量聚乙烯)和丙烯-正己烷-低聚物的气体平衡溶解度与液相体积传质系数kLa,并回归出表观溶解热,使用PC-SAFT状态方程关联了汽液平衡数据,拟合得到乙烯/丙烯-正己烷-低聚物的kLa经验关联式,与实验结果吻合良好。实验系统考察了压力、温度和低聚物浓度对平衡溶解度和kLa的影响,结果表明:压力升高,气体溶解度增大,符合亨利定律,kLa略有降低;温度升高,气体溶解度减小,乙烯在正己烷中的kLa增大,丙烯在正己烷中的kLa则减小;低聚物浓度增加,气体溶解度与kLa均降低。

    传递现象
    紧凑式换热器开孔翅片流动传热特性分析
    黄钰期, 俞小莉
    化工学报. 2009, 60(9):  2161-2170. 
    摘要 ( 649 )   PDF (5030KB) ( 624 )  
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    对锯齿翅片和波纹翅片的不同开孔方式建立了多种三维模型,结合数值仿真方法和已有经验公式,分析开孔翅片的流动传热特性,研究翅片开孔的强化传热机理,比较不同开孔方式对流场和温度场的影响,并通过已有的实验拟合公式对仿真结果进行校验。结果表明,对锯齿形翅片,不同开孔参数对流动、散热都有不同的影响。当孔径达到一定范围后,再增加开孔尺寸并不能显著提高换热性能,却仍会导致流动阻力大大增加。对波纹形翅片,不同的开孔位置也会对空气侧流动阻力和传热性能产生显著影响。开孔位于波纹顶峰的翅片比开孔位于波纹腰部的翅片传热性能大约提高1.1%~3.8%,而空气侧压降增加了5.8%~16%。

    超声波抑制平板表面结霜的试验研究
    李栋, 陈振乾
    化工学报. 2009, 60(9):  2171-2176. 
    摘要 ( 712 )   PDF (2071KB) ( 1432 )  
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    对自然对流条件下施加20 kHz频率的超声波和未施加超声波两种作用机制下平板表面的结霜现象进行了微观可视化研究,对比分析了有无超声波作用下不同冷表面温度对霜层厚度的影响。研究显示,冷表面霜层在施加超声波作用后仅有少量生长,霜层分布相对规则,由一簇簇“霜线”组成。结果表明,超声波对平板表面霜层的生长具有显著的抑制作用。

    高温热泵在除湿转轮空调系统中的性能
    张于峰, 胡晓微, 苗哲生, 魏莉莉, 陈成敏, 郝红
    化工学报. 2009, 60(9):  2177-2182. 
    摘要 ( 631 )   PDF (736KB) ( 437 )  
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    提出一种新型的除湿转轮与高温热泵联合运行的空调系统,该系统利用热泵的蒸发器对除湿后的热空气进行降温处理,同时将冷凝器释放的热量为除湿转轮提供再生能耗,在系统内部实现冷量和热量的抵消,既降低系统能耗又减少环境污染。为此研制了采用工质R142b的空气源热泵,将机组置于可模拟转轮处理空气和再生空气状态的标准空气焓差室对其性能进行测试。通过改变室外侧环境温度和进入冷凝器的风量研究R142b在空气源热泵机组中的循环性能和排气压力。结果表明:当蒸发器环境温度为(45±0.2)℃时,冷凝器进风温度为(27±0.2)℃时,灌注R142b的空气源热泵可产生79.2℃的热风,满足转轮的再生温度要求,且排气压力在压缩机的正常工作压力范围内。

    多相流和计算流体力学
    流化床密相区颗粒扩散系数的CFD数值预测
    刘道银, 陈晓平, 陆利烨, 赵长遂
    化工学报. 2009, 60(9):  2183-2190. 
    摘要 ( 895 )   PDF (1797KB) ( 322 )  
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    应用离散颗粒模型直观获得颗粒运动情况,并从单个颗粒和气泡作用的角度分析颗粒运动和混合,证实气泡在床层中上升、在床层表面爆破以及气泡上升引起的乳化相下沉运动对颗粒混合起关键作用。应用基于颗粒动理学的双流体模型系统地对床宽分别为0.2、0.4、0.8 m的二维流化床在鼓泡区和湍动区的气固两相流动行为进行数值模拟。受离散颗粒模型启发,在双流体模型计算结果基础上,引入理想示踪粒子技术计算床内平均颗粒扩散系数。计算结果表明,颗粒横向扩散系数(Dx)总体上随流化风速增大而增大,但受床体尺寸影响较大;颗粒轴向扩散系数随流化风速增大而增大,受床体尺寸影响较弱。文献报道的密相区颗粒横向扩散系数分布在10-4~10-1 m2·s-1数量级。本文提出的计算方法在数量级上与文献实验结果吻合,表明在大尺寸流化床且高流化风速下,颗粒横向扩散系数远大于小尺寸鼓泡流化床,为不同研究者实验结果的分歧提供了理论依据,也为预测大型流化床内颗粒扩散速率提供了放大策略。

    油液对伸缩变形乳胶粒子作用力的计算
    龚海峰, 涂亚庆, 史永刚, 彭烨
    化工学报. 2009, 60(9):  2191-2196. 
    摘要 ( 752 )   PDF (792KB) ( 289 )  
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    乳化油中乳胶粒子在脉冲电场作用下产生伸缩振动,变形粒子受油液作用力的精确解目前尚不明确。通过建立单乳胶粒子在油中的伸缩变形模型,得到变形粒子内部流体的速度势,利用椭球谐函数推导出变形粒子外部油液流动的流函数,结合Stokes流理论计算粒子变形过程中瞬时时刻受到周围油液的作用力,得出力的解析表达式。数值计算结果表明:当乳胶粒子的变形较小时,作用力系数的数值结果与粒子变形按线性分布假设的计算结果基本吻合;当粒子的长轴大于短轴3倍时,作用力系数达到最小,基本趋于零。精确解表达式可解决任意时刻油液对乳胶粒子变形的作用力问题。

    催化、动力学与反应器
    KNO3/HMS催化酯交换法合成碳酸二月桂酯
    范燕平, 杨先贵, 王庆印, 姚洁, 王公应
    化工学报. 2009, 60(9):  2197-2202. 
    摘要 ( 725 )   PDF (1316KB) ( 310 )  
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    研究了KNO3/HMS对碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC)的催化性能。用XRD、FTIR对KNO3/HMS催化剂进行了表征,采用Hammett指示剂-苯甲酸法测定了催化剂碱强度和碱量分布的情况,并考察了KNO3负载量、焙烧温度以及反应条件对KNO3/HMS催化剂性能的影响。研究表明,KNO3负载后载体HMS仍保持良好的孔结构,KNO3的最佳负载量为13%(质量分数),催化剂的总碱量也在此时达到最高,最佳焙烧温度为600℃;在反应物DMC/月桂醇摩尔比为1∶4、DMC的滴加温度为140℃、反应时间为5 h、催化剂用量为反应物总质量的1%条件下,催化剂的效果最佳,DDC的收率和选择性分别为81.9%和99.5%。

    V-MCM-41催化环己烯环氧化性能
    杨秀洲, 徐成华, 刘建英, 钟燕, 郑良科, 叶芝祥
    化工学报. 2009, 60(9):  2203-2209. 
    摘要 ( 778 )   PDF (1178KB) ( 461 )  
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    采用水热法合成了V-MCM-41,并用ICP-AES、FTIR、DRS-UV-Vis、XRD、BET等技术对其进行了表征,发现只有部分V进入分子筛,所合成的V-MCM-41具有较高的结晶度,并且其结晶度随晶化液中V/Si摩尔比的增大而升高。V-MCM-41催化环己烯/H2O2氧化反应结果表明,当V-MCM-41中V含量大于1.10%(摩尔分数)时,骨架V-O-V物种在催化环己烯氧化反应的同时,也可加速H2O2的分解;乙腈是该反应体系的最佳溶剂,最佳反应温度为70℃。最佳反应结果表明,环己烯的单程转化率和H2O2有效利用率可分别达到23.91%和95.4%。

    铁改性HMS催化氧化苯甲醇合成苯甲醛
    贾丽华, 张森, 宋贺, 郭祥峰, 赵婷
    化工学报. 2009, 60(9):  2210-2214. 
    摘要 ( 907 )   PDF (1401KB) ( 355 )  
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    以十二胺为模板在中性条件下合成了Fe-HMS介孔分子筛,研究了不同硅铁比Fe-HMS对苯甲醇催化氧化反应的影响。利用XRD、BET、SEM和H2-TPR等方法对合成的催化剂进行了表征。考察了Fe-HMS对苯甲醇氧化反应的影响。结果表明,Fe3+ 离子进入了分子筛骨架,Fe-HMS分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构。焙烧后的Fe-HMS中Fe3+ 主要以Fe2O3形式存在于骨架中。对苯甲醇液相选择性氧化反应,Fe-HMS分子筛的催化活性高于Fe-SiO2。在85℃、Si/Fe摩尔比为25∶1、醇/双氧水摩尔比为1∶2、催化剂含量为4%、反应时间4 h条件下,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为65.1%和74.6%。

    TiO2纳米管/UV/O3对腐殖酸的降解动力学
    潘留明, 季民, 王秀朵, 赵乐军, 陆彬
    化工学报. 2009, 60(9):  2215-2220. 
    摘要 ( 696 )   PDF (1324KB) ( 157 )  
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    用自制的TiO2纳米管(TNTs)作为催化剂,对腐殖酸进行TNTs/UV/O3工艺降解研究.从动力学角度分析了光催化、臭氧化的协同作用及催化剂煅烧温度的影响,考察了反应温度、初始pH值、催化剂投加量和臭氧投加量对降解速率的影响,建立了新型动力学模型.结果表明,光催化和臭氧化有很强的协同作用,催化剂最佳煅烧温度为400℃,腐殖酸的TOC降解过程符合零级反应,模型显示当原水pH值为7.35,TNTs投加量0.806g·L-1,O3投加量0.49g·h-1时TNTs/UV/O3对腐殖酸TOC的降解取得最佳反应速率,当反应温度T为25℃时,最佳k为0.8095mg·L-1·min-1,当反应温度T为30℃时,最佳k为0.8231mg·L-1·min-1.试验结果和模型结果对比得出试验值基本符合动力学模型.
    分离工程
    二(2-乙基己基)膦酸萃取Cr(Ⅲ)的陈化特性
    秦炜, 薛亚卓, 霍小平, 孙晓玮, 戴猷元
    化工学报. 2009, 60(9):  2221-2225. 
    摘要 ( 827 )   PDF (707KB) ( 216 )  
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    近年来,关于溶剂萃取法回收Cr(Ⅲ)的文献报道较多,而对其反萃行为的研究则较少。酸性磷氧类萃取剂负载Cr(Ⅲ)后易发生缩合反应,形成难以被反萃的稳定缩合物,萃取剂难以再生,即发生“陈化”现象。本文使用10% D2EHPA/10%正辛醇/磺化煤油为萃取剂,0.6 mol·L-1 H2SO4为反萃剂,以反萃为手段研究了陈化现象的机理。考察了Cr(Ⅲ)浓度和实验温度对陈化速率的影响,进而提出了缩合反应的机理和数学模型,并据此拟合了反应动力学参数,计算了反应活化能。结果显示,陈化反应速率随温度的升高而加快,反应级数为1.57,反应速率常数约(2.49×10-3)~(4.06×10-2),反应活化能(43.0 kJ·mol-1)较低,在常温下极易自发反应。采用拟合参数对陈化过程进行模拟,提出若以30 min内的陈化率控制在3%以下为目标,工业操作温度应控制在23 ℃以下。
    填充密度对中空纤维膜接触器精馏过程壳程传质的影响
    任丹萍, 段谟华, 张国亮, 孟琴, 杨志宏, 吴景
    化工学报. 2009, 60(9):  2226-2231. 
    摘要 ( 1273 )   PDF (1457KB) ( 530 )  
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    探讨了填充密度对新型聚丙烯中空纤维膜接触器精馏过程中壳程传质的影响。中空纤维膜接触器在填充密度为4.7%、9.5%、19%时均可在远离常规填料液泛线以上的气速范围操作。低填充密度下,壳程的Sherwood数理论值大于实验值,但填充密度较高时,实验值大于理论值。高Reynolds数有利于壳程传质,低填充密度时的Sherwood数高于高填充密度时。随着F因子逐步增大,壳程气相传质阻力随之变小,且膜接触器的填充密度越高,气相传质阻力越大。3种不同填充密度膜接触器的气相总传质系数随着接触器填充密度的增大而迅速减小,由391.84×10-5 m·s-1降低为83.28×10-5 m·s-1

    Fe/C杂化炭膜的制备及其气体分离性能
    赵选英, 王同华, 李琳, 刘颖, 曹义鸣
    化工学报. 2009, 60(9):  2232-2236. 
    摘要 ( 636 )   PDF (1034KB) ( 274 )  
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    将二茂铁作为有机添加剂引入炭膜前驱体聚酰亚胺,经高温热解制备了Fe/C杂化炭膜。考察了二茂铁的添加量对杂化炭膜气体渗透性能的影响。采用热重、红外、X射线衍射和透射电镜等分析方法对所制备的杂化炭膜进行了表征。结果表明,在前驱体中添加二茂铁能显著提高炭膜的气体渗透性能,随着添加量的增加,膜的气体渗透系数明显增加而分离系数则减小,当二茂铁添加量为15%时,对H2、O2、N2、CO2、CH4等纯气体的渗透系数分别为2806、1039、266、31、8 barrer,对O2/N2、CO2/N2、CO2/CH4的分离系数分别为8.6、33.5、129.5。Fe/C杂化炭膜是基于“分子筛分”机理分离气体分子。

    基于遗传神经网络的微滤膜通量的预测
    孙光民, 张灿辉, 王湛, 王纯, 于光宇, 刘晓鹏, 崔彦杰
    化工学报. 2009, 60(9):  2237-2242. 
    摘要 ( 737 )   PDF (528KB) ( 395 )  
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    针对BP神经网络在寻优过程中容易陷入局部极小值的缺点,将遗传算法和BP神经网络相结合,构造了一种基于遗传算法的反向传播(GABP)神经网络。网络的训练分为两步:首先利用遗传算法群体寻优策略,采用遗传算法对网络权值和阈值进行全局搜索,保证其落入全局最优点的邻域;然后再用梯度法对网络权值进行细化训练以进一步减小误差,使其收敛于全局最优解或性能很好的近似最优解。网络训练时使用的数据是在不同操作条件 (温度、压力、浓度)下,用标准孔径为0.1 μm 的亲水聚偏氟乙烯微滤膜过滤牛血清白蛋白(BSA)溶液时得到的膜通量实验数据,用训练好的GABP神经网络对微滤膜过滤BSA的膜通量预测研究结果表明,与传统的BP算法相比,GABP神经网络算法改善了网络收敛速度以及膜通量预测的准确度。

    过程系统工程
    基于SDG模型的控制系统故障诊断方法
    卢秉南, 张贝克, 马昕, 许欣, 高东
    化工学报. 2009, 60(9):  2243-2251. 
    摘要 ( 689 )   PDF (199KB) ( 187 )  
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    利用深层定性知识模型、符号有向图模型,对生产流程中常见的单回路和串级控制系统进行了建模与故障诊断研究。提出基于假设-验证的双向推理算法,解决了传统的故障诊断方法从未涉及复杂系统中的多个控制回路对系统故障存在的屏蔽作用的问题。通过对某厂常压蒸馏装置进行基于SDG模型的故障诊断,验证了基于SDG模型的故障诊断方法应用在包含多个控制回路的复杂系统故障诊断时的有效性与可行性。
    基于二阶互信息特征选取的TE过程故障诊断
    吕宁, 于晓洋
    化工学报. 2009, 60(9):  2252-2258. 
    摘要 ( 857 )   PDF (1497KB) ( 515 )  
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    针对特征选取问题中的信息测度-互信息在高维空间下难以计算的问题,在高维特征空间输入特征信息均匀分布的假设下,推导出了一个估计候选特征与输出类别之间在给定已选特征子集情况下的条件互信息计算公式,可以在特征信息不严重背离均匀分布的情况下对特征进行有效评价,并据此提出了一种新的特征选取算法——基于二阶互信息的特征选取算法。该算法能够自适应估计出候选特征与已选特征之间关于输出类别的冗余信息,而无须像MIFS方法那样需要预先人为设定与特征冗余程度有关的参数,提高了算法的性能。TE过程模型的仿真实验结果表明,算法能够提供准确的特征评价准则,具有较高的故障诊断准确率。

    基于ICA-SVM的复杂化工过程集成故障诊断方法
    薄翠梅, 乔旭, 张广明, 张湜, 杨海荣
    化工学报. 2009, 60(9):  2259-2264. 
    摘要 ( 949 )   PDF (3080KB) ( 326 )  
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    针对由于复杂操作或多回路控制等因素造成复杂化工过程故障诊断难度加剧问题,提出了一种基于独立成分分析(ICA)和支持向量机(SVM)的集成故障诊断方法。该方法利用快速ICA算法建立正常工况ICA模型,通过监控统计量I2Ie2、SPE是否超过用核密度估计方法确定相应的置信限检测故障。如检测到故障发生,即用梯度算法计算每一个监控变量对统计量I2Ie2、SPE的贡献度,根据观察贡献度变化情况初步诊断出可能的故障源,并利用支持向量机多分类算法诊断出初始故障源。利用丁二烯精馏装置的实际工业故障数据验证提出的ICA-SVM集成故障诊断方法的有效性。

    基于子网络强制进化的大规模换热网络优化
    蔡康, 关欣, 罗行, Georg Fieg
    化工学报. 2009, 60(9):  2265-2270. 
    摘要 ( 662 )   PDF (418KB) ( 343 )  
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    换热网络优化是典型的混合整数非线性规划(MINLP)问题,此问题的非线性约束以及到处存在的局部极值,使得最优解的获得尤其困难。特别是对于大规模网络来说,当物流数目增加时,可行的结构数目呈指数增长,目前还没有一种有效的算法来解决此类问题。应用改进的混合遗传算法,首先对换热网络进行初始优化,对初步优化结果进行子网络的划分,然后进行基于官能团(子网络)的重组、分解和交叉操作,获得了很好的结果。
    能源和环境工程
    余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化工艺
    沈倩, 陈建利, 夏素兰, 朱家骅
    化工学报. 2009, 60(9):  2271-2275. 
    摘要 ( 761 )   PDF (479KB) ( 337 )  
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    对余热推动蒸汽循环载热煤气甲烷化节能工艺理论分析和计算表明,工艺气体载热能力正比于汽/气比H,通过蒸发/冷凝耦合的两相流传热传质可使H达3.0~4.0,使甲烷化反应绝热温升控制在300~400℃范围。该工艺节省了循环压缩机及其功耗,甲烷化工艺的能量效率提高6%以上。现场单管试验初步证明,高汽/气比不影响甲烷化催化剂反应活性。

    动力系统利用液化天然气冷能的节能减排分析
    熊永强, 华贲
    化工学报. 2009, 60(9):  2276-2283. 
    摘要 ( 997 )   PDF (3231KB) ( 540 )  
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    针对动力系统CO2减排能耗过高的问题,将液化天然气(LNG)的冷能集成用于空气分离制氧和CO2近零排放动力循环的CO2捕集,提出了一种利用LNG冷能的CO2近零排放动力系统设计方案。研究结果表明:空分装置利用LNG冷能生产高压氧气、液氮和液氩等产品,生产能耗比传统空分装置降低57.6%,CO2近零排放动力循环的火用效率可从52%提高至55.9%。同时,建立了CO2近零排放动力系统利用LNG冷能的节能减排效益的数学模型,并对动力系统参数进行了分析。以一个进口量为3.0×106 t·a-1的接收站为例,CO2近零排放动力系统利用接收站的LNG冷能每年可节省用电2.78×108 kW·h,减少排放CO2约3.87×105 t·a-1,经济效益可达到2.19亿元·a-1

    CO2载体CaO循环煅烧/碳酸化反应的分形特征
    李英杰, 赵长遂, 陈惠超
    化工学报. 2009, 60(9):  2284-2291. 
    摘要 ( 796 )   PDF (3063KB) ( 338 )  
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    捕捉煤燃烧释放出的CO2时,作为CO2载体的CaO微观结构特性对其循环碳酸化性能具有显著影响。采用分形维数作为表征CaO微观结构的特征参数,研究在循环煅烧/碳酸化反应过程中CaO的分形特征及其对CO2捕捉性能的影响规律。结果表明,随着循环次数的增加CaO分形维数逐渐下降,CaO孔道也由粗糙和不规则变得越来越平滑和有规则性。煅烧温度升高则CaO分形维数下降。分形维数较大的CaO具有较高的碳酸化速率。在碳酸化过程的前10 min内CaO的分形维数迅速减小,此后随时间变化缓慢。在分形维数D≤2.61的实验范围内,CaO分形维数与其循环碳酸化转化率呈线性正相关;当D>2.61时,可能存在临界分形维数Dcr,当DDcr时随着分形维数的进一步增大CaO转化率反而减小。

    复合热源太阳能热泵热水系统性能模拟
    杨磊, 张小松
    化工学报. 2009, 60(9):  2292-2298. 
    摘要 ( 687 )   PDF (2005KB) ( 456 )  
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    提出了一种复合热源太阳能热泵热水系统,通过阀门切换,可以根据不同的天气状况改变运行模式,以空气和太阳辐射作为热源制取生活用水。针对设计的150 L热水系统建立了数学模型,对不同运行模式下的性能进行了计算机模拟分析,分析了太阳辐射强度及环境温度对系统性能的影响,并计算了系统的全年运行状况。从模拟结果可以看出,热泵串联集热器模式(HP+SC)比集热器串联热泵模式(SC+HP)耗时稍长,但COP更高,各月总热效率前者略高于后者。COP及总热效率均随太阳辐射强度及环境温度的升高而升高。在4~10月的晴朗天气下,应尽量优先采用集热器模式(SC),仅在完全没有太阳辐射时才使用热泵模式(HP)。

    热分解气氛对流化床煤热解制油的影响
    张晓方, 金玲, 熊燃, 汪印, 刘云义, 许光文
    化工学报. 2009, 60(9):  2299-2307. 
    摘要 ( 685 )   PDF (2462KB) ( 534 )  
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    在循环流化床锅炉上耦合流化床热解反应器既可提供电力又副产热解油,明显提高煤的利用价值。在这个过程中,热解反应器通常利用自身产生的热解气作为流化介质。本文考察了模拟热解气反应气氛对流化床煤热解拔头制取热解油产率的影响,并利用TG-FTIR分析了焦油官能团组成及随TG温度的变化。针对锅炉用烟煤的实验结果表明:采用热解气作为反应气氛时焦油产率最大,相对无水无灰基煤达13%。反应气氛中H2和CO2的存在不利于焦油生成,但CO 和CH4的加入提高了焦油产率;H2的加入有利于焦油中酚羟基、羧基类化合物生成,同时也促进了脂肪族化合物的裂解;CH4的存在可以提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。

    脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水
    苏远波, 李清彪, 王远鹏, 王海涛, 洪金庆
    化工学报. 2009, 60(9):  2308-2313. 
    摘要 ( 987 )   PDF (1420KB) ( 491 )  
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    利用脉冲电源从含氰含银电镀废水中回收银和去除氰,对比了脉冲电源与直流电源对含氰镀银废水的处理效果,系统研究了脉冲电源的电解电压、占空比和脉冲频率等参数对电能消耗、银回收率和除氰率的影响。结果表明,脉冲电源较直流电源能更加有效降低阳极的超电位,减少电极的极化,从而降低槽电压,进而有效地降低电能消耗。脉冲电源的优化参数是:脉冲电压2.0 V,脉冲频率1200 Hz,占空比50%。在循环流速100 ml·min-1,pH值10~11,曝气速率1.0 L·min-1的实验条件下,通入电解电压2.0 V、脉冲频率1200 Hz以及占空比50%的脉冲电源,电解2.0 h后,银回收率高达99%,除氰率达到86%。

    烟气气相组分及Ca(OH)2对KMnO4氧化NO的影响机理
    陈国庆, 高继慧, 王帅, 付晓林, 徐莉莉, 秦裕琨
    化工学报. 2009, 60(9):  2314-2320. 
    摘要 ( 951 )   PDF (1755KB) ( 287 )  
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    在固定床反应器中考察了KMnO4氧化烟气中NO的过程,分析了烟气组分H2O、O2及SO2对NO氧化过程的影响规律,得到了Ca(OH)2对KMnO4氧化NO的影响机理。实验结果表明,H2O是KMnO4氧化NO的必要条件;在含H2O条件下,O2可以提高NO氧化率。SO2与氧化剂反应生成无水钾镁钒类复盐K2Mn2(SO43对NO氧化具有负面作用;Ca(OH)2的加入提高了氧化剂表面的固体碱度从而促进氧化过程进行;通过添加Ca(OH)2可以降低SO2对NO氧化过程的负面影响。根据气体成分和产物分析可知,KMnO4在钙基吸收剂表面氧化烟气中NO的机理可能是KMnO4以离子态将吸附在氧化剂表面的NO和SO2氧化为NO2和SO3,生成的NO2、SO3再传递到氧化位临近的碱性位被吸收。

    Fe2O3对高变质程度脱灰煤热解反应性与半焦结构的影响
    公旭中, 郭占成, 王志
    化工学报. 2009, 60(9):  2321-2326. 
    摘要 ( 821 )   PDF (1236KB) ( 454 )  
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    利用热天平研究了共混合法负载Fe2O3高变质程度脱灰煤的热解反应性,结果表明煤粉负载Fe2O3后热解反应性高于无负载的热解反应性。负载Fe2O3煤样在程序升温加热的马弗炉中制备出半焦,利用FTIR、XRD和RAMAN 等分析了半焦结构。由TG和FTIR可知,负载Fe2O3煤样热解时,热解转化率增加,热解后自由基增加。由XRD可知,Fe2O3没有使得煤样半焦的002峰衍射角发生明显变化,但使LaLc参数明显降低,说明半焦的微晶结构石墨化程度降低。另外,在XRD分析谱图中发现部分Fe2O3被还原成FeO。由RAMAN可知,Fe2O3使半焦的G峰峰面积降低,D峰峰面积增加,说明半焦的有机结构有序化程度降低。

    废轮胎热解炭黑的改性
    沈伯雄, 鲁锋, 刘亭
    化工学报. 2009, 60(9):  2327-2331. 
    摘要 ( 970 )   PDF (1537KB) ( 621 )  
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    对废轮胎热解炭黑进行了硫酸酸洗以及酸洗后加入硬脂酸两种改性处理方法,测定了热解炭黑、酸洗炭黑和硬脂酸改性酸洗炭黑的粒径、比表面积和表面性质。研究表明:热解炭黑是由许多微米级的颗粒构成的,灰分含量很高,酸洗可明显减少灰分,酸洗后炭黑比表面积略有增加;酸洗及硬脂酸改性可以增加热解炭黑挥发分的含量。热解炭黑的表面覆盖有碳质沉积物,极性较低,更加亲油,改性后有部分极性官能团暴露出来,含氧官能团数量增加。

    强化碳酸化固定CO2反应过程分析与机理探讨
    包炜军, 李会泉, 张懿
    化工学报. 2009, 60(9):  2332-2338. 
    摘要 ( 786 )   PDF (983KB) ( 278 )  
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    以乙酸为媒质的间接碳酸化固定CO2工艺路线,主要包括乙酸媒质浸出钙镁离子形成乙酸盐,碳酸化过程乙酸盐转化成碳酸钙产品,同时生成乙酸媒质循环利用。然而在碳酸化过程碳酸化反应结晶转化率低,从而制约该工艺路线的进一步工业应用。采用有机溶剂TBP萃取乙酸与碳酸钙结晶过程耦合,可以实现碳酸化反应结晶转化率的大幅度提高。通过实验研究了体系达到平衡时初始乙酸钙浓度对碳酸化过程的影响,结果表明碳酸化反应结晶转化率都在40%以上,比文献报道的高出一倍。基于强化碳酸化过程的机理分析,初步进行了耦合过程的热力学平衡计算。研究结果表明:由于有机溶剂TBP的加入,体系的酸性条件得到改善,有利于碳酸钙结晶析出;然而高浓度条件下,乙酸根与钙离子之间强烈的相互作用成为进一步提高碳酸化反应结晶转化率的主要障碍。
    电絮凝处理甲基橙废水的实验及动力学模型
    张轶, 丛燕青, 孙培德
    化工学报. 2009, 60(9):  2339-2345. 
    摘要 ( 804 )   PDF (1350KB) ( 487 )  
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    采用电絮凝法处理甲基橙模拟染料废水,研究了染料脱色的影响因素及其CODCr去除动力学。考察了静置时间、槽电压、极板间距、初始浓度、pH值以及电解质浓度对甲基橙染料脱色效率的影响。结果表明,槽电压为20 V,电流为0.4 A,极板间距为2.5 cm,废水体积为500 ml,甲基橙初始浓度为500 mg·L-1,溶液pH值为3.0,电解质KCl的浓度为0.5 g·L-1时,反应10 min后甲基橙脱色率可达97 %。根据电絮凝的絮凝沉淀理论和氧化反应机理,建立CODCr去除反应动力学模型,模型与实验数据拟合较好。通过模型参数的预测可以揭示甲基橙降解主要以絮凝沉淀为主,氧化降解为辅,同时溶液中二价铁Fe(II)的增加会影响CODCr去除率的下降。
    复合钙盐法回收高浓度含磷制药废水中的磷
    林冲, 李娜, 柯爌琼, 杜冬云
    化工学报. 2009, 60(9):  2346-2350. 
    摘要 ( 643 )   PDF (827KB) ( 349 )  
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    针对制药过程中产生的高浓度的含磷废水,研究了一种新的处理方法:采用复合钙盐法回收其中的磷。研究了钙盐的投药量,pH,复合钙盐中氯化钙和石灰的摩尔比对该制药废水中磷的去除效果的影响,并对磷渣的产量、有效磷(以P2O5计)含量以及磷渣中 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的含量进行测定。结果表明,在最佳条件下此法可将废水中的磷浓度从31000 mg·L-1降至0.5 mg·L-1以下,渣中有效磷含量在18%左右,达到磷肥优级品标准,并且通过GC-MS和光度法未检测到有害物质DMF。
    材料化学工程与纳米技术
    超临界二氧化碳溶胀聚甲基丙烯酸甲酯的在线可视测量及热力学模拟计算
    陈力骅, 曹贵平, 张人瀚, 何峰, 刘涛, 赵玲, 袁渭康, George W.Roberts
    化工学报. 2009, 60(9):  2351-2358. 
    摘要 ( 1052 )   PDF (1343KB) ( 286 )  
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    采用高压视窗釜配合高清晰相机研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在超临界二氧化碳(scCO2)中溶胀行为,得到了PMMA在scCO2中的平衡溶胀率。Sanchez-Lacombe(S-L)状态方程对于高压气体和聚合物系统的热力学性质有着很强的预测能力。将PMMA的PVT数据使用S-L状态方程进行拟合,得到压力、温度和密度的特征参数分别为:212.38 MPa、898.04 K以及1206.7 kg·m-3 (8~25 MPa, 305~350 K),类似地可以得到二氧化碳(CO2)的特征参数541.56 MPa、313.38 K以及1502.1 kg·m-3 (8~25 MPa,305~325 K)。将实验得到的PMMA平衡溶胀率使用S-L状态方程拟合,可得二元相互作用参数为1.0671,结果表明在超临界区域,S-L状态方程模拟溶胀率与实验值吻合较好。

    基于预沥青烯的有序结构中孔炭及其电化学性能
    周颖, 刘小雪, 王六平, 许钦一, 王志超, 邱介山
    化工学报. 2009, 60(9):  2359-2364. 
    摘要 ( 829 )   PDF (777KB) ( 426 )  
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    以预沥青烯为碳源、SBA-15为模板,采用模板法合成了结构有序的中孔炭材料。用XRD、TEM、N2吸附和电化学工作站等对中孔炭的微观结构及电化学性能进行了研究。结果表明,以预沥青烯为碳源合成的炭材料具有高度有序的二维六方孔道和一定的石墨化程度,它反转复制了模板SBA-15的结构。中孔炭的比表面积为542 m2·g-1,孔容为0.479 cm3·g-1,孔径呈单峰分布,集中在3.5 nm左右。这种预沥青烯基中孔炭作为电化学电容器电极材料,显示出良好的性能,在1 mA的电流强度下其单电极质量比电容高达310 F·g-1

    基于拉曼光谱的高密度聚乙烯质量检测
    陈杰勋, 王靖岱, 阳永荣
    化工学报. 2009, 60(9):  2365-2371. 
    摘要 ( 856 )   PDF (532KB) ( 1717 )  
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    密度和熔融指数是高密度聚乙烯(HDPE)产品最重要的质量指标。本文通过拉曼光谱,结合偏最小二乘法(PLS)分析,实现了对HDPE密度和熔融指数的同时检测。通过对2700~2970 cm-1范围内HDPE的拉曼光谱进行PLS分析,发现了HDPE的密度与短支链数量的负相关,并建立了HDPE密度的PLS回归模型。模型所得密度预测值与真实值的相关系数(r)、平均相对误差(ARD)和预测标准误差(SEP)分别为0.950、0.09%和1.02,优于近红外光谱和基于凝聚态结构分析的拉曼光谱的检测结果。利用HDPE乙烯基含量与熔融指数的正相关,通过分析1288~1650 cm-1范围内的拉曼光谱,建立了HDPE熔融指数的PLS回归模型,所得熔融指数的预测值与真实值的r、ARD和SEP分别为0.966、8.61%和0.99。与熔融指数的红外光谱检测结果相比,拉曼光谱的检测结果具有更高的精度。

    EA-MA共聚乳液处理木质素与PVC的共混
    刘飞跃, 许林利, 郑秋闿, 许凯, 陈鸣才
    化工学报. 2009, 60(9):  2372-2376. 
    摘要 ( 1076 )   PDF (743KB) ( 215 )  
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    用丙烯酸乙酯(EA)-马来酸酐(MA)共聚乳液对木质素进行处理后与聚氯乙烯进行共混,并考察了共混物的流变性能、热稳定性和力学性能,同时用扫描电子显微镜观察了共混试样的低温脆断表面形貌。在聚氯乙烯中添加木质素后,其流变性能的变化表现为最小扭矩和塑化峰扭矩大幅升高,同时塑化时间大幅缩短;对热稳定性的影响为后期分解速率降低,达到最大分解速率时的温度升高,最大分解速率变小。EA-MA共聚物对共混试样的作用主要体现在力学性能方面,用固重相对于木质素为1%的共聚乳液处理的木质素,共混后具有最佳的力学性能。共混试样低温脆断表面的扫描电子显微图片表明,用EA-MA共聚乳液对木质素进行处理,可以大大改善其与聚氯乙烯之间的相容性。

    用二维FTIR研究纳米TiO2改性丝素蛋白聚集态结构转变
    冯新星, 郑贵芬, 朱海霖, 郭玉海, 陈建勇
    化工学报. 2009, 60(9):  2377-2382. 
    摘要 ( 570 )   PDF (606KB) ( 257 )  
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    采用溶胶-凝胶方法制备纳米TiO2复合丝素膜。UV和SEM测试结果表明,该丝素膜中纳米TiO2均匀分散在丝素中,TiO2粒径约为80 nm;同时采用一维红外光谱、二维红外相关光谱对纯丝素膜及复合丝素膜结构进行表征。结果表明,随着纳米TiO2的生成,丝素蛋白中弱氢键缔合的N—H键以及自由的N—H键发生断裂及重组,生成了强氢键;丝素分子从无序状态转变为有序排列,同时无规线团构象及α螺旋构象向β折叠构象发生转变,最后促使丝素蛋白的结晶构象从Silk Ⅰ转变为Silk Ⅱ。

    橡胶基体极性对高填充量橡胶/黏土纳米复合材料微观结构与性能的影响
    梁玉蓉, 谭英杰
    化工学报. 2009, 60(9):  2383-2391. 
    摘要 ( 788 )   PDF (2886KB) ( 215 )  
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    研究了橡胶基体极性对高填充量橡胶/黏土纳米复合材料(RCNs)微观结构及性能的影响,探讨了硫化过程对极性环境不同的RCNs微观结构及性能的影响机理。研究表明:橡胶基体的极性对RCNs近程微观结构和远程微观结构都会产生一定的影响。RCNs中黏土片层会因高压作用(硫化过程)而发生远程聚集,但近程微观结构会因橡胶基体极性的不同而发生不同的变化;有机黏土的加入可以对RCNs的力学性能、气体阻隔性能有显著的改善。RCNs的力学性能与其远程微观结构关系密切;RCNs的气体阻隔性能则因黏土含量的不同而受到近程微观结构和远程微观结构的共同影响;远程微观结构较好的RCNs(如NBRCNs)的气体阻隔性能会在较低的黏土用量下进入增长平台阶段,黏土高用量情况下,相对气体透过率主要取决于近程微观结构。

    EOC-g-MAH共混增韧SGF/PP泡沫复合材料的制备及力学性能
    杨继年, 李子全, 刘晓蓓, 王凌岩, 梁宇翔, 刘劲松
    化工学报. 2009, 60(9):  2392-2397. 
    摘要 ( 3063 )   PDF (1653KB) ( 262 )  
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    采用型内二次发泡工艺制备了马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(EOC-g-MAH)共混增韧短玻璃纤维(SGF)/聚丙烯(PP)泡沫复合材料,考察了EOC-g-MAH含量对复合材料的泡孔形貌、微观结构和力学性能的影响。结果表明,EOC-g-MAH的引入改善了泡沫体的发泡效果,平均孔径减小约35%,泡孔密度提高近4倍且分布均匀。SGF与基体间的界面结合得到显著增强,且EOC-g-MAH在SGF表面形成了颗粒黏附结构,大幅提高了SGF/PP泡沫复合材料的冲击韧度,并在质量分数为8%时达到最大值,增幅为77%。随着EOC-g-MAH质量分数的增加,SGF/PP泡沫复合材料的抗弯强度先增加后降低,而压缩强度则呈近似线性下降的变化趋势。

    甲基三甲氧基硅烷改性硅溶胶憎水膜的制备
    王国建, 石全, 沙海祥, 刘琳, 潘杰
    化工学报. 2009, 60(9):  2398-2403. 
    摘要 ( 1356 )   PDF (1476KB) ( 1155 )  
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    制备了用于增强玻璃表面憎水性的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)/硅溶胶/丙烯酸羟丙酯透明薄膜。讨论了MTMS的水解温度、pH值、MTMS与硅溶胶的反应时间、MTMS用量与薄膜憎水性的关系。采用红外光谱和原子力显微镜表征了涂膜表面的官能团种类、数量和微观结构。研究表明,将MTMS在40℃、pH=3的条件下水解,再与酸性硅溶胶的体积比(r)为0.1,在60℃下反应2 h,所得的产物制备的涂膜的憎水性最好,水接触角可达127°。

    微波等离子体法合成重油残渣基定向纳米碳薄膜
    杨永珍, 郭明聪, 刘旭光, 许并社
    化工学报. 2009, 60(9):  2404-2408. 
    摘要 ( 847 )   PDF (1603KB) ( 240 )  
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    以重油残渣为原料,采用微波等离子法制备了一种结构新颖的定向纳米碳薄膜材料。经场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜分析,结果表明:产物纯度较高,外观呈条状麦穗形,各条状物平行排列形成定向阵列,最大宽度约为65nm,长度可达900nm左右;麦穗的主干表层和穗片晶化程度较好,层与层之间清晰可见,中心部位为非晶态,可能是产物经历了由外向内的生长过程,重油残渣中的重金属Ni、Fe等对其生长起了一定的催化作用。