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2017年 第68卷 第12期 刊出日期:2017-12-05
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    本期封面、广告页、中英文目次表
    化工学报. 2017, 68(12):  0-0. 
    摘要 ( 201 )   PDF (40177KB) ( 236 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综述与专论
    缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展
    金福祥, 宋河远, 康美荣, 夏春谷, 陈静
    化工学报. 2017, 68(12):  4471-4485.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170706
    摘要 ( 460 )   PDF (1030KB) ( 470 )  
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    聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量,低冷凝点和冷滤点,能显著改善柴油的燃烧特性,有效地提高热效率,大幅度减少NOx和碳烟的排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展,已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系,涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物,如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛,以及提供封端甲基的化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外,综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展,及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展,将对工业化生产具有一定的参考意义。

    热力学
    氢氟烃在离子液体[HMIM][PF6]中的扩散系数和亨利常数
    刘向阳, 潘培, 彭三国, 何茂刚, 贺永东
    化工学报. 2017, 68(12):  4486-4493.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170589
    摘要 ( 373 )   PDF (541KB) ( 353 )  
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    氢氟烃+离子液体是一种非常有潜力的吸收式制冷循环工质对。利用压力衰减法测量了303.15~343.15 K范围内6种氢氟烃(R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a)在离子液体1-已基-3-甲基咪唑(钅翁)六氟磷酸盐([HMIM][PF6])中的扩散系数和亨利常数。结果表明:6种氢氟烃在[HMIM][PF6]中的扩散系数和亨利常数均随着温度的升高而增大。在6种氢氟烃中,因R32在[HMIM][PF6]中具有较大的溶解度和扩散系数,所以R32+[HMIM][PF6]较适合作为吸收式制冷循环的工质对。最后,采用Arrhenius方程对6种氢氟烃在[HMIM][PF6]中的扩散系数和亨利常数进行了关联,计算结果与实验数据的平均绝对相对偏差分别小于2.5%和6.0%。

    反气相色谱法与汉森溶解度参数软件测定原煤的三维溶解度参数
    潘薪羽, 赵丽, 马空军, 王强
    化工学报. 2017, 68(12):  4494-4499.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170609
    摘要 ( 404 )   PDF (747KB) ( 502 )  
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    采用反气相色谱法(IGC)研究原煤在温度433.15、443.15、453.15、463.15和473.15 K时的三维溶解度参数(HSP),并使用外推法得到原煤室温(298.15 K)时HSP的色散力分量(δd)、极性力分量(δp)、氢键力分量(δh)以及校正溶解度参数(δt)分别为δd=20.83(J·cm-31/2δp=11.95(J·cm-31/2δh=11.08(J·cm-31/2δt=26.44(J·cm-31/2。同时,采用汉森三维溶解度参数软件(HSPiP)模拟原煤在室温下的HSP,得到δd=19.92(J·cm-31/2δp=11.18(J·cm-31/2δh=11.47(J·cm-31/2δt=25.56(J·cm-31/2。IGC与HSPiP得出的数据一致,研究结果为煤的热力学性质研究及其溶胀剂的选择等应用提供了参考。

    乌头碱的热解及半衰期研究
    刘叶, 张锋, 李宗孝
    化工学报. 2017, 68(12):  4500-4507.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170825
    摘要 ( 565 )   PDF (975KB) ( 434 )  
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    采用微量热技术及热重法,结合液质联用技术,探讨了乌头碱的热降解机理、水解机理的热效应等,求出乌头碱的半衰期。结果表明,乌头碱在空气氛围中不稳定,碱性溶液中易水解t1/2=0.973 h。空气环境中热分解分3步,其分解温度区间分别为185~213℃,248~468℃和484~579℃。相应的反应级数分别为n=1/4、n=4、n=2。对应的活化能分别是154.53,100.97和120.08 kJ·mol-1。乌头碱应尽可能储存于低温干燥并隔绝空气的环境中。

    流体力学与传递现象
    纳米修饰吸液芯超薄平板热管的传热特性
    刘昌泉, 尚炜, 赵举贵, 纪献兵, 吴新明, 徐进良
    化工学报. 2017, 68(12):  4508-4516.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170638
    摘要 ( 450 )   PDF (1976KB) ( 342 )  
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    研制了一种总厚度为1.30 mm的新型超薄平板热管(UTFHP),其内部吸液芯是多孔介质底层(PL)和多孔介质丝(PW)组成的多尺度复合结构。经过化学改性处理,吸液芯表面生成纳米结构,具有超亲水特性。对热管的热性能进行实验研究,分析纳米结构、充液比以及角度对热性能的影响。结果表明,充液比为25%时,与未改性的热管相比,改性热管的临界热通量(CHF)提高了255%、总热阻最大可降低43.2%;纳米结构降低了冷凝段热阻,但在小功率时增大了蒸发段热阻。在高充液比时,纳米结构抑制热管的传热性能。角度对热管的热性能影响较大,当蒸发段位于冷凝段的正下方时,热管的热性能最佳。未改性和改性的热管都具有良好的传热特性,最高功率分别为83.7和44.3 W。

    孔板结构换热器传热与阻力性能的数值模拟
    侯夏玲, 周帼彦, 涂善东
    化工学报. 2017, 68(12):  4517-4525.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170744
    摘要 ( 362 )   PDF (5251KB) ( 363 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    基于周期性全截面模型及RNG k-ε湍流模型,运用计算流体力学软件FLUENT对不同孔板结构换热器壳程流体流动以及传热性能进行了数值模拟分析,并通过文献试验数据验证了该数值模拟方法的可行性和准确性。在此基础上,对比分析了三叶孔、四叶孔、五叶孔、大圆孔、小圆孔等5种孔板结构的传热与阻力性能,探讨了支撑板等结构参数对其传热与阻力性能的影响,进一步采用场协同原理探讨了孔板换热器的强化传热机理。研究结果表明:采用RNG k-ε湍流模型以及周期性全截面模型可较为准确地模拟孔板换热器壳程流体流动情况;5种模型中五叶孔换热器的传热特性最好但阻力最大,小圆孔的传热效果最差但阻力最小;随着支撑板间距以及开孔高度的增加,换热器壳程的传热系数和压力降均逐渐降低;在支撑板后,速度矢量与温度梯度之间的夹角波动幅度变化剧烈,起到了强化壳程传热的效果;其中五叶孔板的场协同角波动幅度最大,强化传热效果最好。

    热储上下岩层热补偿作用对CO2羽流地热系统性能的影响
    李静岩, 刘中良, 周宇, 李艳霞
    化工学报. 2017, 68(12):  4526-4536.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170413
    摘要 ( 363 )   PDF (5678KB) ( 283 )  
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    二氧化碳羽流地热系统(CPGS)能够在直接开采地热的同时实现CO2的地质封存,热储上侧和下侧岩层的热补偿作用是影响CPGS性能的重要因素。建立了三维盖岩-热储-基岩整体模型,研究了热补偿作用对CPGS采热性能及热储内岩石和流体温度演化过程的影响,为优化CPGS设计、提升CPGS的系统经济性和工程应用提供了理论参考。研究结果表明:热补偿作用减小了生产流体在竖直方向上的温度差异及系统运行后期生产流体温度下降的速率,有效延长系统运行寿命,使系统获得更好的采热性能和更稳定的产能输出;考虑热补偿时系统总热开采量明显提高;与盖岩相比,基岩的热补偿作用更强。

    折面螺旋折流板换热器的流动传热性能
    王斯民, 肖娟, 王家瑞, 简冠平, 文键
    化工学报. 2017, 68(12):  4537-4544.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170641
    摘要 ( 299 )   PDF (1028KB) ( 446 )  
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    针对现有平面螺旋折流板换热器的相邻折流板与壳体间存在的三角漏流区,提出了一种折面螺旋折流板换热器。基于实验研究分析了折面螺旋折流板换热器的螺旋角和搭接度对流动传热性能的影响,并拟合了壳程对流传热和阻力系数的实验关联式。结果表明,当壳程体积流量相同时,随着螺旋角的减小,折面螺旋折流板换热器的壳程总压降增加,壳程管束压降增加,壳程膜传热系数提升,综合性能增强;相同壳程体积流量下,随着搭接度的增加,壳程总压降也增加,壳程膜传热系数增加,综合性能提高。实验研究表明螺旋角18°、搭接度50%的折面螺旋折流板换热器流动传热性能最佳。将折面螺旋折流板换热器的螺旋角和搭接度作为修正因子拟合到了实验关联式中,对比发现实验值与Nu实验关联式计算值的平均相对误差为1.13%,与f实验关联式的平均相对误差为6.84%,说明了拟合的正确性和可靠性。研究结果为折面螺旋折流板换热器的设计提供了理论指导。

    三维喷动床内异径干湿颗粒混合特性数值模拟
    李斌, 于洋, 马梦祥, 张磊, 陈翠玲
    化工学报. 2017, 68(12):  4545-4555.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170700
    摘要 ( 214 )   PDF (6694KB) ( 331 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    基于计算流体力学-离散单元法,建立了三维喷动床内气固两相流数学模型,采用Fortran语言编制了并行数值模拟程序。对三维喷动床内两种不同直径的干颗粒及湿颗粒的混合特性进行了数值模拟,并从颗粒角度分析了双组分颗粒的运动机制。利用Lacey混合指数对床内整体以及特定区域的混合程度进行了定量分析,并研究了液桥体积、颗粒密度比以及表观气速对异径颗粒混合的影响。结果表明:在单孔射流喷动床内,干湿两种颗粒流动方式相似,湿颗粒无明显的聚团现象;液桥力对小直径的颗粒影响较大,使不同直径湿颗粒速度差减小;环隙区内颗粒的混合是影响整床颗粒混合的关键因素;液桥体积对颗粒混合的影响较大,对颗粒密度比以及表观气速的影响有限。

    穿流-刚柔组合桨强化固液两相的悬浮行为
    谷德银, 刘作华, 邱发成, 许传林, 谢昭明, 李军, 陶长元, 王运东
    化工学报. 2017, 68(12):  4556-4564.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170632
    摘要 ( 286 )   PDF (1905KB) ( 211 )  
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    采用双向流固耦合计算方法对搅拌槽内刚性桨(RDT-PBDT)、刚性组合桨(R-RDT-PBDT)、刚柔组合桨(RF-RDT-PBDT)、穿流-刚性组合桨(PR-RDT-PBDT)以及穿流-刚柔组合桨(PRF-RDT-PBDT)体系中的固液两相悬浮特性和桨叶总变形量、等效应力进行了研究。结果表明,在相同功耗下,PRF-RDT-PBDT的最大变形量分别是RDT-PBDT、R-RDT-PBDT、RF-RDT-PBDT、PR-RDT-PBDT的1.984×106倍、1.247×103倍、1.169倍、1.041×103倍。PRF-RDT-PBDT的应力大于RDT-PBDT、R-RDT-PBDT、RF-RDT-PBDT的,比PR-RDT-PBDT的应力分布更均匀。PRF-RDT-PBDT体系的固体颗粒最大Uz/Utip值和最大ε/D2N3值分别比RDT-PBDT、R-RDT-PBDT、RF-RDT-PBDT和PR-RDT-PBDT体系提高了53.08%和80.84%,38.03%和28.42%,22.14%和20.16%,10.85%和5.725%。PRF-RDT-PBDT能够增大与流体之间的相互耦合作用,增大固体颗粒的轴向速度,提高体系的湍动能耗散率,减小搅拌槽底部固体颗粒的堆积程度,提高固体颗粒的悬浮程度。

    环形喷管水下气体射流夹断过程
    李婷婷, 胡俊, 曹雪洁, 于勇
    化工学报. 2017, 68(12):  4565-4575.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170666
    摘要 ( 355 )   PDF (8504KB) ( 227 )  
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    对水下竖直环形喷管出口气体射流现象进行了研究,采用高速摄影仪记录了水下气体射流发展过程,并通过MATLAB编程处理图片的方式,对夹断的判定、夹断的位置和频率做了探讨,对环形喷管射流的特性进行了分析。结果表明:环形喷管水下气体射流呈现出持续射流和集中夹断两种阶段;在本文工况下,水下气体射流离喷口越近,夹断次数越多,离喷口越远,夹断次数越少;对于本文所有喷管,其动量射流段发生夹断的频率都随气体流量增加而减小;水下气体射流的回击现象并不是气体反向倒流撞击喷管端面形成的,而是夹断发生后,后续喷入的气体在轴向受阻,进而横向扩张的结果;对于环缝大小一定的喷管,气体流量越大,射流穿透深度越大。

    水平微细管内CO2流动沸腾压降特性
    姜林林, 柳建华, 张良, 赵越
    化工学报. 2017, 68(12):  4576-4584.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170613
    摘要 ( 274 )   PDF (1503KB) ( 212 )  
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    对CO2在内径1.5 mm水平微细管内流动沸腾换热摩擦压降特性进行了实验研究。实验工况:热通量(7.5~30 kW·m-2)、质量流率(300~600 kg·m-2·s-1)、饱和温度(-40~0℃)。实验结果表明:热通量的增加对摩擦压降影响很小,几乎为零;质量流率是影响摩擦压降的最主要因素;随着饱和温度的升高摩擦压降减小;干度对摩擦压降影响主要由管内流型变化导致。将实测摩擦压降变化趋势绘制于CO2流态图中,比较发现理论预测摩擦压降最大值落在环状流末端区域。实验过程中对各个工况管内流态进行可视化研究,理论分析所采用的流态形式与实际CO2在微细通道内所具有的流态类型基本一致。

    基于气固两相流的双循环流化床提升管压降模型的预测和实验研究
    杨新, 陈鸿伟, 梁占伟, 许文良, 孙超
    化工学报. 2017, 68(12):  4585-4591.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170738
    摘要 ( 336 )   PDF (602KB) ( 343 )  
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    为研究提升管颗粒循环流率对提升管压降的影响,搭建双循环流化床冷态实验系统,采用差压变送器进行提升管轴向区域压降的实验研究。基于提升管不同的颗粒速度计算方法,充分考虑加速区和充分发展区的不同压降机理,建立加速区、充分发展区和整个提升管压降模型,与实验结果比较发现:加速区颗粒速度采用滑移系数方法所得压降与实验值较吻合,在充分发展区进行压降计算时颗粒速度采用滑移速度等于终端速度计算所得结果较精确;在提升管压降计算时可综合考虑加速区和充分发展区适用的压降模型进行计算,可为实际生产运行中采用压差法进行提升管轴向颗粒浓度的分布提供一定参考,为提升管压降的在线监测提供指导。

    单层钢丝柔性桨强化搅拌槽中流体混沌混合行为
    刘作华, 许恢琴, 谷德银, 许传林, 谢昭明, 陶长元, 王运东
    化工学报. 2017, 68(12):  4592-4599.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170674
    摘要 ( 342 )   PDF (1893KB) ( 181 )  
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    实验运用扭矩传感器测量搅拌功率特性,Matlab软件编程计算最大Lyapunov指数(LEmax),流场可视化技术观测流体混合状态。研究了桨叶类型、桨叶离底距离、柔性钢丝长度、柔性钢丝直径对混合效率数(Ce)、LEmax的影响。结果表明:单层钢丝柔性桨通过刚-柔-流耦合作用,改变流场结构和能量耗散方式,提高了流体混沌混合程度,实现了流体的高效节能混合;当转速为120 r·min−1时,与传统刚性桨相比,单层钢丝柔性桨使流体Ce减小了87.4%,LEmax增大了53.2%,与单层钢丝刚性桨相比,单层钢丝柔性桨使流体Ce减小了43.8%,LEmax增大了10.8%。另外,当搅拌转速相同时,柔性钢丝越长,越有利于流体混沌混合,但其功耗也会随之明显增加;当柔性钢丝直径为0.8 mm,桨叶离底距离为0.25TT为搅拌槽内径)时,各个转速对应的Ce小于其他情况、LEmax大于其他情况,流体达到相对最佳混沌混合状态。

    仿柳叶形静态混合器的流动及混合特性
    傅鑫亮, 闫志勇
    化工学报. 2017, 68(12):  4600-4606.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170755
    摘要 ( 336 )   PDF (1404KB) ( 178 )  
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    对仿柳叶形静态混合器内混合气流进行了速度场与浓度场的试验研究,结果表明该混合器内速度场与浓度场偏差均达到了非常理想的效果(优于国家标准偏差值)。同时采用CFD软件对该静态混合器内的流场进行了数值模拟,试验与模拟的数值结果以及两者的浓度云图分布都有着较好的一致性。随后的研究结果表明:在混合元件尾迹区域出现了纵向涡和发卡涡来促进混合;在经过混合元件区域时因为湍流动能耗散率增加形成的高湍流动能耗散率区能够使物质交换更加频繁;整个静态混合器的流动阻力也主要发生在该区域,随之出现的返混现象也在一定程度上加强了混合效果。

    催化、动力学与反应器
    La2O3协同增强SAPO-34的二甲醚制烯烃催化性能
    曹迎倩, 高玉李, 陈胜利, 袁桂梅, 王涯, 朱茹月, 陈楠
    化工学报. 2017, 68(12):  4607-4614.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170702
    摘要 ( 338 )   PDF (597KB) ( 254 )  
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    La2O3不需要与SAPO-34接触,便可显著延长SAPO-34的二甲醚制烯烃(DTO)反应寿命,并且La2O3与SAPO-34比例越大,SAPO-34的反应寿命越长。当La2O3和SAPO-34的质量比为1:1时,SAPO-34寿命提高了约1倍。进一步的研究表明,只有当La2O3层夹在SAPO-34层中间时,才能提高SAPO-34的寿命,La2O3无论是处于SAPO-34上游还是下游,均不能提高SAPO-34的寿命。动力学和催化剂的积炭量研究表明,La2O3是通过降低SAPO-34的积炭速度提高其反应寿命的。初步提出了La2O3提高SAPO-34寿命的机理:在DTO反应过程中,二甲醚在SAPO-34分子筛上形成一种积炭前体,这种积炭前体转移到La2O3的表面上,反应生成不能积炭的化合物(CO、CO2和H2等),从而降低了SAPO-34的积炭失活速度,提高了其寿命。

    流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学特性
    陈亮, 王子铭, 王春波
    化工学报. 2017, 68(12):  4615-4624.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170627
    摘要 ( 352 )   PDF (711KB) ( 317 )  
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    采用恒温热重实验台研究了循环流化床内石灰石同时煅烧硫化反应中煅烧反应与硫化反应的相互作用。当煅烧环境中存在SO2时,煅烧反应与硫化反应同时发生,并在颗粒中生成CaSO4。与纯煅烧工况相比,在含有SO2的气氛中煅烧石灰石时,颗粒的质量下降速率降低,而煅烧终质量升高。SO2的存在能够降低石灰石的煅烧速率,而且在0~0.3%的范围内,SO2浓度越高,煅烧越慢。对该现象提出以下机理:当煅烧过程中存在SO2时,SO2会与正在煅烧的石灰石颗粒的CaO层发生硫化反应生成CaSO4,所生成的CaSO4会堵塞颗粒的孔隙,增加CO2的扩散阻力,进而减慢煅烧反应速率。对煅烧产物孔结构的测试和计算表明在同时煅烧硫化中部分孔隙被堵塞、封闭,孔内CO2有效扩散系数下降,证明所提出的机理能够合理解释SO2对石灰石煅烧的减缓作用。随着粒径由0.4~0.45 mm减小到0.2~0.25 mm,无论反应环境是否存在SO2,石灰石的煅烧速率均加快。温度对煅烧速率有明显的影响,850℃下SO2对石灰石煅烧速率的减缓程度大于880℃,这可能是由于880℃下CaSO4对颗粒孔隙的堵塞作用下降导致的。

    分离工程
    茴香醚在葡萄糖基多孔碳材料上缓释机理
    周枫, 李智宇, 李根, 江涛, 者为, 黄艳, 卢真保, 李忠
    化工学报. 2017, 68(12):  4625-4632.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170576
    摘要 ( 392 )   PDF (578KB) ( 327 )  
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    选择葡萄糖为碳源制备了一种多孔碳材料,对材料进行孔隙结构表征,研究材料孔隙结构对茴香醚脱附扩散机制的影响。应用重量法测定茴香醚在不同吸附剂上的脱附动力学曲线,建立扩散系数De估算模型,然后计算出茴香醚在吸附剂上的扩散系数Det)-qt)关系曲线,根据扩散系数值的大小划分扩散机理区域,讨论吸附剂的孔隙结构对茴香醚在吸附剂材料上扩散机制的影响。研究结果表明,所制备样品的比表面积可达1133~3153 m2·g−1,茴香醚在吸附剂上的吸附量可达到1050 mg·g−1;茴香醚香料分子在3种材料上的脱附扩散都经历了一般扩散、Knudsen扩散和表面扩散。吸附剂的孔隙结构对茴香醚香料分子在材料上的脱附扩散机制有影响,其微孔比例越高,茴香醚分子在此吸附剂上以表面扩散机制进行脱附所占比例越高。茴香醚分子在3种吸附剂上的脱附均以Knudsen扩散和表面扩散为主,约占78%~83%。本研究成果对于指导香料物质缓释材料的制备具有实际指导和借鉴意义。

    鼓泡破泡一体化高效精馏塔盘流动特性与CFD模拟
    陈光辉, 祝华腾, 郭秀玲, 王伟文, 李建隆
    化工学报. 2017, 68(12):  4633-4640.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170318
    摘要 ( 296 )   PDF (12084KB) ( 314 )  
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    就痕量精馏中塔板传质效率低、需强化气液传质的问题,研究者提出了新型鼓泡破泡一体化高效精馏塔盘,通过在筛板上泡沫层高度范围内设置一层破泡装置,打破大气泡,减小气泡体积,强制界面进行更新,从而提高传质效率。采用双欧拉模型分别对鼓泡破泡一体化塔盘和筛板进行了气液流场的数值模拟,并对模型进行了验证。对比两种塔板的计算结果可以看出:在相同操作条件下,破泡装置将大气泡破裂成无数小气泡,使高气含率区域面积较普通筛板进一步增大,且气含率梯度变化更均匀;增加破泡装置后,在相同气速条件下气泡上升速度下降,气体在液层中的滞留时间延长,使鼓泡层高度增加,可显著提高传质效率,且降低了气体雾沫夹带量;破泡装置还明显改善了气相的纵向分布,气含率由塔板底部向上逐渐增大且存在明显分界;破泡装置附近湍动较剧烈,气泡破碎喷出的气体会进一步撕裂液膜,气体破碎作用会抑制气泡聚并,促进界面的快速更新更有利于传质过程的进行。研究结果可对工业塔板设计和优化提供指导。

    基于有机朗肯循环的混合二甲苯MVR热泵精馏工艺
    杨德明, 顾强, 朱碧云, 王争光, 印一凡, 高晓新
    化工学报. 2017, 68(12):  4641-4648.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170781
    摘要 ( 474 )   PDF (608KB) ( 612 )  
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    常规机械蒸气再压缩(MVR)热泵精馏分离混合二甲苯工艺,存在压缩机电耗较大及塔顶压缩蒸气的显热未被利用等问题。有机朗肯循环(ORC)发电技术则可以将低温余热转化为电能以供压缩机使用,由此提出了ORC发电技术耦合MVR热泵和带乏汽回热循环(EGC)的ORC发电技术耦合MVR热泵两种精馏工艺应用于本体系的分离研究。以年总费用(TAC)和能耗为分离工艺的评价指标,系统净输出功和循环热效率作为ORC系统的评价指标,对以上两种耦合精馏工艺进行模拟与优化,并与常规MVR热泵精馏工艺进行比较与分析。研究结果表明,ORC发电技术耦合MVR热泵精馏工艺和带EGC的ORC发电技术耦合MVR热泵精馏工艺较常规MVR热泵精馏工艺均具有一定的节能和经济优势,可分别减少能耗9.64%和9.89%,节省TAC 3.19%和3.50%。

    轧钢含油污泥湿式减压蒸馏处理工艺优化
    章骅, 鲁文涛, 邵立明, 何品晶
    化工学报. 2017, 68(12):  4649-4657.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170708
    摘要 ( 347 )   PDF (4134KB) ( 204 )  
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    使用湿式减压蒸馏法分离轧钢含油污泥的油分和残渣。采用二次通用旋转组合设计实验,研究了温度、真空度和水蒸气流量对分离效果的影响。结果表明,相比于简单蒸馏,湿式减压蒸馏能显著减轻对油分的破坏,提高油分回收率。在实验参数范围内,当蒸馏温度为321.4℃、真空度为90 kPa、水蒸气流量为1 ml·min−1时,获得最大油分回收率(57.2%)。回收油分时,过高的温度和水蒸气分压会破坏油分,前者促进油分胶质组分向芳香烃和饱和烃转化,后者则会促进脂类水解,并与Fe2O3作用氧化重质油组分,促进胶质组分向芳香烃转化。而对于蒸馏残渣中难以分离的沥青质等大分子有机物,可通过提高温度和水蒸气流量,特别是可以提高温度,促使其分解炭化,以获得较低的残渣含油率,便于残渣中铁金属元素的回收利用。

    过程系统工程
    一种基于温度参量的西林瓶内氧气浓度检测方法
    朱高峰, 阳春华, 朱红求, 桂卫华, 朱剑平
    化工学报. 2017, 68(12):  4658-4664.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170737
    摘要 ( 418 )   PDF (559KB) ( 230 )  
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    目前西林瓶内氧气浓度多采用离线抽样破坏性检测,存在耗时长、精度低、漏检率高等不足。应用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)理论,构建氧气浓度与温度、二次谐波强度之间的理论关系模型,提出一种利用温度参量在线检测瓶内氧气浓度的方法。详细阐述了实验设计方法和步骤,优化了最佳入射角和系统主要参数,在气体压强为1atm(101.325 kPa)和温度为296 K的条件下,采集不同氧气浓度的西林瓶作为初始建模样本,建立常规的氧气浓度反演模型。同时样本浓度为21%的西林瓶所对应的二次谐波幅度,作为基于温度参量来定量预测的参考幅度。实验结果表明,利用温度参量检测瓶内氧气浓度能有效克服温度大幅变化对浓度反演的直接影响,预测的均方根误差(RMSEP)相对直接浓度反演预测降低了80.33%。

    表面与界面工程
    基于JFO空化和幂律模型的螺旋槽液膜密封流体动压特性
    王赟磊, 郝木明, 李振涛, 李勇凡, 孙鑫晖, 徐鲁帅
    化工学报. 2017, 68(12):  4665-4674.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170660
    摘要 ( 410 )   PDF (1511KB) ( 244 )  
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    密封端面间润滑流体的非牛顿特性对密封的性能有重要影响。基于满足质量守恒的JFO空化边界条件及描述流体非牛顿特性的幂律模型,建立了考虑流体非牛顿特性的螺旋槽液膜密封数学模型。采用有限差分法对控制方程进行离散,通过SOR迭代方法对离散方程进行求解,得到了密封端面液膜压力分布。探讨了润滑流体的非牛顿特性对螺旋槽液膜密封的液膜承载能力、泄漏量、摩擦扭矩等性能参数及液膜中空化发生情况的影响规律。结果表明:随着幂律指数的增大,液膜承载能力先增大后减小,泄漏量和空化率增大,摩擦扭矩减小;幂律指数为0.96时,相对于牛顿流体,液膜承载能力提升约4.6%,密封端面空化率下降约98.6%,泄漏量下降约5.8%,摩擦扭矩增加约0.3%;随着操作参数的改变,不同幂律指数下的流体动压性能参数变化规律具有相似性;润滑流体的合理选择对液膜密封性能改善有重要意义。

    考虑氢气实际气体效应和阻塞流效应的螺旋槽干气密封动态特性分析
    许恒杰, 宋鹏云, 毛文元, 邓强国
    化工学报. 2017, 68(12):  4675-4684.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170704
    摘要 ( 385 )   PDF (997KB) ( 483 )  
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    以Chen等提出的氢气实际气体状态方程描述氢气的实际气体行为,以气体出口速度达到音速作为产生阻塞效应的条件,确定出口压力边界条件,采用小扰动法分析了干气密封操作参数对螺旋槽干气密封动态特性的影响规律,并与理想气体、强制出口压力边界模型中的动态特性系数进行了对比。结果表明:研究高压螺旋槽干气密封的动态特性时应当考虑实际气体效应和阻塞流效应。两种效应使氢气螺旋槽干气密封的直接动态气膜刚度减小,使直接动态气膜阻尼增大。随着压缩数、进口压力的增大,两种效应对动态气膜刚度的影响逐渐增强。以频率比为变量时,两种效应主要影响气膜刚度,对气膜阻尼的影响作用较小。针对所研究的工况,与理想气体和强制压力出口边界条件相比,考虑实际气体效应和阻塞流效应,以压缩数为变量时,动态气膜阻尼(CzzCααCαβ)的平均偏差分别为2.28%、1.93%、2.79%;以进口压力为变量时,3种气膜阻尼的平均偏差分别达到4.08%、2.07%、1.82%。

    生物化学工程与技术
    固定化酶催化制备乙酸正丁酯及动力学
    王洪海, 李旭, 李春利, 刘文静
    化工学报. 2017, 68(12):  4685-4690.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170881
    摘要 ( 391 )   PDF (670KB) ( 230 )  
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    酯交换反应可用南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)作催化剂,采用溶胶-凝胶法固定脂肪酶CALB得到的催化剂颗粒可用于乙酸乙酯和正丁醇的酯交换反应。首先探究了固定化酶的稳定性和重复使用性,然后在间歇反应釜内进行反应动力学实验,考察了转速、催化剂用量、酯醇比、温度等因素对反应的影响,确定了适宜的操作条件。在328.15~343.15 K下,将实验数据拟合得到反应的动力学方程,通过实验值与计算值的比较,验证此宏观动力学方程合理,可用于模拟计算。

    能源和环境工程
    氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解制备过硫酸铵
    冯浩, 熊源泉, 吴波
    化工学报. 2017, 68(12):  4691-4701.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170796
    摘要 ( 593 )   PDF (772KB) ( 482 )  
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    燃煤烟气污染物资源循环利用是烟气污染治理的发展方向,为探究直接电解氨基湿法脱硫脱硝吸收液制备过硫酸铵进行资源化回收的可行性,在板框式隔膜流动电解槽中考察了硫酸铵浓度、硫氰酸铵浓度、硫酸浓度、温度、电流密度、流速、电解时间以及吸收液中杂质成分等工艺参数对电解制备过硫酸铵的影响特性。结果表明,吸收液中的尿素和氨水对电流效率有抑制作用,而SO32-和NO3-对电流效率几乎没有影响,模拟吸收液的电流效率仅为69.88%,远低于单一电解硫酸铵溶液86.98%的电流效率。对吸收液采取去除尿素、亚硫酸根氧化和吸收液pH调节(pH=2.2)预处理后,其电流效率达到85.12%。氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解工艺不仅可高效制备过硫酸铵,阴极还可副产氢气,电解结晶后余液进一步与氨基湿法脱硫脱硝循环吸收液耦合,还可较大提升烟气脱硝效率,是一种新型的绿色高效的烟气净化技术路线,具有极大的发展前景。

    控制策略对贮箱热力排气系统性能的影响
    黄永华, 陈忠灿, 汪彬, 李鹏, 孙培杰
    化工学报. 2017, 68(12):  4702-4708.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170679
    摘要 ( 332 )   PDF (1208KB) ( 318 )  
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    热力排气系统(TVS)是通过流体混合与节流换热排气双重作用实现低温推进剂在轨长期贮存的一种有效的压力控制技术。针对TVS的混合模式和排气模式提出了3种运行控制策略。在以R141b为气液相变贮存介质的室温温区TVS模拟装置上,研究了这3种控制策略对TVS作用下的贮箱内液体温度、热分层以及排气损失的影响。结果表明,当采用基于气枕压力运行混合模式,并且同时基于液体温度对应的饱和压力和气枕压力运行排气模式这一控制策略时,TVS不仅可以实现最小的排气损失,也可实现较低的液体贮存温度和较小的热分层。为今后低温TVS系统的控制设计和实际运行提供了指导。

    低温余热驱动的无泵有机朗肯循环瞬时稳态发电性能
    路会同, 江龙, 王丽伟, 王如竹
    化工学报. 2017, 68(12):  4709-4716.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170405
    摘要 ( 384 )   PDF (5414KB) ( 288 )  
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    建立了一套低温热源驱动的小型无泵有机朗肯循环系统,研究无泵有机朗肯循环回收利用余热发电的性能。该系统中热水温度为75~95℃,冷却水温度为25℃,选择制冷剂R245fa作为系统工质,选择涡旋膨胀机将热能转换为机械能,并通过发电机进行发电。实验结果表明当热水进口温度为95℃时,最大瞬时发电功率为232 W,并可以在250 s的时间内保持稳定在230 W左右,总的发电持续时间为380 s。随着热源水温度下降,功率输出减小,但发电持续时间增加。系统稳定发电平均效率最大为3.92%,此时热源水温度为95℃,最低为3.02%,此时热源水温度为85℃。

    碱失活SCR脱硝催化剂的有机酸回收
    陈凤桥, 崔畅, 齐立强
    化工学报. 2017, 68(12):  4717-4722.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170653
    摘要 ( 362 )   PDF (486KB) ( 361 )  
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    选择性催化还原法(SCR)是目前燃煤电站脱除氮氧化物最有效的方法之一。催化剂是SCR脱硝技术的核心物质,它的性能直接影响着SCR系统的整体脱销效果。随着运行时间的增加,具有危害性的失活催化剂的数量也与日俱增。五氧化二钒作为催化剂中的主要活性成分,有必要对其进行回收。选取柠檬酸、酒石酸和草酸3种还原性有机酸对废旧催化剂中的V2O5进行回收优选实验,并使用X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂样品进行回收效果分析。结果表明,酸性较强的草酸还原性也强,为回收V2O5提供了强酸环境,回收实验流程简化,不需要添加任何药剂辅助回收,经济高效。

    基于侧流富集/主流强化的CANON工艺处理常温低氨氮废水的稳态控制
    曹丽娟, 陈杰, 姜广萌, 常青龙, 王亚宜
    化工学报. 2017, 68(12):  4723-4730.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170663
    摘要 ( 326 )   PDF (681KB) ( 315 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用侧流富集/主流强化方式,研究了全程自养脱氮工艺(CANON)用于常温(25℃)、低氨氮(约60 mg NH4+-N·L-1)主流线生物脱氮的可行性。结果表明,通过7 d更换主流反应器40%污泥混合液方式可实现维持主流反应器总氮去除负荷(TNRR)在80 g N·m-3·d-1左右,总氮去除率(TNRE)在70%左右,主流反应器厌氧氨氧化比活性持续升高。16S rDNA高通量测序结果表明,主流和侧流CANON系统中起亚硝化作用的氨氧化细菌(AOB)主要是Nitrosomonas属,进行Anammox反应的厌氧氨氧化菌(AnAOB)主要是Candidatus Jettenia属,60 d的运行过程中主流反应器Nitrospira属的亚硝酸盐氧化菌(NOB)丰度始终小于1%。可见在本实验条件下,采用7 d为频率主流和侧流换泥方式,能够保证主流反应器中Anammox活性,确保主流CANON反应器的脱氮性能。

    驯化后的聚糖菌对NO2--N和NO3--N内源反硝化速率的影响
    贾淑媛, 王淑莹, 赵骥, 李夕耀, 张琼, 彭永臻
    化工学报. 2017, 68(12):  4731-4738.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170734
    摘要 ( 307 )   PDF (743KB) ( 179 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    在序批式(sequencing batch reactor,SBR)反应器中,通过分段厌氧-好氧(厌氧后排水)运行方式,在以葡萄糖为碳源、P/C比小于2/100的条件下,成功实现了聚糖菌(glycogen accumulating organisms,GAOs)的驯化富集,厌氧段磷酸盐的释放量(phosphorus release amounts,PRA)稳定在1.0 mg·L-1以内,胞内糖原(glycogen,gly)含量是初始阶段的1.2倍。驯化后的GAOs分别以NO2--N、NO3--N为电子受体经厌氧-缺氧运行方式,可进行内源反硝化反应过程。GAOs在内源反硝化过程中依次利用胞内的聚β-羟基戊酸酯(poly-β-hydroxyvalerate,PHV)、聚β-羟基丁酸酯(poly-β-hydroxyvalerate,PHB)和gly作为内碳源。在22℃时,反硝化聚糖菌(denitrifying glycogen accumulating organisms,DGAOs)以NO2--N、NO3--N为电子受体平均比内源反硝化速率分别为0.067 g N·(g VSS)-1·d-1、0.023 g N·(g VSS)-1·d-1,常温短程内源反硝化速率约是全程内源反硝化速率的3倍。

    碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析
    唐松山, 泮泽优, 张长森, 王登台, 薛翔飞, 曹云峰, 刘永刚, 张瑞芹
    化工学报. 2017, 68(12):  4739-4749.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170764
    摘要 ( 300 )   PDF (2138KB) ( 347 )  
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    对0.3 mol·L-1 NaOH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N2吸脱附以及NH3-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。

    角质酶/表面活性剂体系对混合办公废纸的协同脱墨作用
    王凤, 龙柱, 吴美燕, 陈杰, 张辉
    化工学报. 2017, 68(12):  4750-4755.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170775
    摘要 ( 274 )   PDF (1645KB) ( 157 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    角质酶能够水解可溶性酯、不溶性甘油三酯和各种聚酯,因此可以水解油墨中的连接料,有代替脂肪酶应用于废纸脱墨领域的潜能。利用角质酶和实验室复配得到的表面活性剂协同应用于混合办公废纸脱墨领域,探讨其脱墨效果和最优工艺,并与常用商业脂肪酶进行脱墨效果比较。结果表明,角质酶在酶用量10 U·g-1,酶处理时间30 min,酶处理温度50℃,表面活性剂用量0.2%的条件下可以达到最优效果。与脂肪酶/表面活性剂以及单独用表面活性剂脱墨相比,角质酶脱墨后纸页的白度与油墨去除率更高,纸页的机械强度也较好。通过纸页性能的对比和扫描电镜(SEM)观察,角质酶的脱墨效果较脂肪酶更佳,角质酶/表面活性剂体系对混合办公废纸脱墨效果较好。

    微波-过氧化氢工艺处理含Cu-EDTA废水
    王宏杰, 曹喆, 赵子龙, 董文艺
    化工学报. 2017, 68(12):  4756-4763.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170776
    摘要 ( 329 )   PDF (747KB) ( 253 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用微波-过氧化氢工艺处理含Cu-EDTA废水,考察反应时间、初始pH、H2O2投加量、微波功率以及共存物质等因素对该工艺处理效能的影响,并分析了氧化作用机制。结果表明,在初始pH为3,H2O2投加量为41 mmol·L-1,微波功率为210 W时,1.57 mmol·L-1Cu-EDTA反应10 min后,Cu和TOC去除率分别高达97.0%和60.7%,出水电导率低至1.8 mS·cm-1,产泥量仅为0.15 g·L-1。NO3-的存在对Cu-EDTA的氧化降解过程无明显影响,而Cl-、H2PO4-和酒石酸对反应过程有一定的抑制作用。该工艺下反应4 min后Cu-EDTA基本氧化为中间产物,并在4~6 min内急剧降解,最终形成小分子羧酸类物质、NH3-N和无机碳。反应过程沉淀产物主要以CuO形式存在。相比Fenton工艺,该工艺在氧化效能、出水电导率及产泥量等方面有显著优势。

    SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附特性
    王晨平, 段钰锋, 佘敏, 朱纯, 杨志忠
    化工学报. 2017, 68(12):  4764-4773.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170621
    摘要 ( 336 )   PDF (1109KB) ( 173 )  
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    利用SO2气体对石化工业副产物石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂(SAPC)。在固定床实验装置上进行SAPC吸附脱除汞的实验研究,考察吸附温度、入口Hg0浓度、烟气成分以及热再生等因素对脱汞特性的影响规律,同时结合比表面积及孔隙度分析、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段深入分析SAPC的汞吸附机理。结果表明,SO2活化改性石油焦的物理和化学特性得到极大改善,羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg0的主要活性吸附位。吸附温度的升高会抑制对Hg0的吸附脱除,烟气中较高的Hg0浓度会降低汞脱除效率,但对其汞吸附速率有促进作用。SO2对SAPC的脱汞性能影响较小,O2易将Hg0氧化成为更容易与含氧、含硫官能团结合的氧化态汞,从而促进对Hg0的脱除。热再生时吸附态汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失,导致再生后汞吸附性能大幅下降。

    燃煤工业锅炉黏性积灰和露点腐蚀耦合机理
    陈衡, 潘佩媛, 赵钦新, 梁志远, 王云刚
    化工学报. 2017, 68(12):  4774-4783.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170697
    摘要 ( 318 )   PDF (7420KB) ( 315 )  
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    通过现场实验研究了燃煤工业锅炉的黏性积灰和露点腐蚀耦合机理,在现场测试了不同壁面温度(90、80、70、60、50和40℃)下20#碳钢实验段的积灰和腐蚀特性,然后利用XRF、XRD和SEM-EDS对灰样和金属试样进行了系统理化分析。结果表明,当壁面温度低至70℃时,H2SO4开始在壁面上冷凝并沉积,引起黏性积灰和露点腐蚀。随着壁面温度的降低,实验段上的积灰量和腐蚀层厚度不断增加。当壁面温度降至40℃时,HCl开始在壁面上冷凝并加重积灰和腐蚀。烟气中的飞灰可以通过吸附冷凝的酸液并与其反应来减少壁面的黏性积灰和露点腐蚀。燃煤工业锅炉的低温受热面宜控制壁面温度在70℃以上,以减少酸液冷凝造成的黏性积灰和露点腐蚀。

    不同氨氮含量对厌氧颗粒污泥理化特性的影响
    宿程远, 卢宇翔, 覃菁菁, 黄梅, 郑鹏, 林香凤, 黄智
    化工学报. 2017, 68(12):  4784-4792.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170588
    摘要 ( 457 )   PDF (2136KB) ( 239 )  
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    通过序批式试验,研究了氨氮含量变化对厌氧颗粒污泥去除有机物及氨氮效能的影响,并通过紫外可见光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(EEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)对厌氧颗粒污泥的溶解性微生物产物(SMP)、疏松胞外聚合物(LB-EPS)及紧密胞外聚合物(TB-EPS)进行了分析。结果表明,当进水氨氮浓度增加到1000 mg·L-1时,厌氧颗粒污泥对COD去除率由对照组的94.19%下降至93.33%,其对COD去除影响不明显;但NH4+-N去除率由40.6%降至7.9%,去除效率明显降低。UV-Vis谱图分析表明,LB-EPS与TB-EPS在205~210 nm处出现了吸收峰,表明其中均含有苯环与双键结构,且随着氨氮浓度的增大,吸收带出现了红移。EEM谱图分析表明,随着氨氮浓度的增大,SMP中芳香蛋白吸收峰强度降低,而在EX/EM为370~390/420~450 nm处的类胡敏酸吸附峰增强;对于LB-EPS而言,辅酶F420吸收峰消失,表明高氨氮浓度对产甲烷菌的活性产生了抑制作用;同时TB-EPS类蛋白荧光峰发生了红移。而由LB-EPS的FTIR谱图可知,氨氮浓度为1000 mg·L-1时,LB-EPS中存在较多的羧酸。通过利用UV-Vis、FTIR、EEM谱图可对厌氧颗粒污泥的SMP、LB-EPS、TB-EPS进行较为全面的分析,从而为指导厌氧反应器的运行提供科学借鉴。

    回灌过程中离子强度和水流流速对胶体粒子在多孔介质中堵塞的影响
    冶雪艳, 杜新强, 张赫轩, 崔瑞娟
    化工学报. 2017, 68(12):  4793-4801.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170570
    摘要 ( 544 )   PDF (15732KB) ( 199 )  
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    人工回灌过程中的堵塞问题一直是影响其推广的瓶颈,目前回灌过程中大颗粒悬浮物导致的堵塞机理研究较多,对胶体类颗粒物的堵塞机理研究相对少。采用室内砂柱实验,研究不同离子强度和不同水流流速条件下胶体在饱和多孔介质中的迁移-滞留特征。选择大肠杆菌为实验胶体,设计在不同离子强度、不同水流条件下的砂柱回灌实验;运用Hydrus-1D软件模拟,拟合穿透曲线后得到表征胶体沉积的相关参数。实验结果表明,在相同的离子强度下,流速增大会促进胶体的迁移,穿透曲线峰值增高,胶体的吸附率减小。在中等离子强度条件下(IS=30、50 mmol·L-1)流速对胶体的这种影响比在更低的离子强度(≤10 mmol·L-1)或更高的离子强度(≥300 mmol·L-1)条件下更为显著;相反地,同一流速条件下,离子强度从10 mmol·L-1升高到300 mmol·L-1时,胶体的吸附随着离子强度的增加而迅速增加。从胶体和介质相互作用势能来看,随着离子强度的增加,胶体和砂表面的相互作用增强,有利于胶体吸附在介质表面,增加介质堵塞的概率。但是,在一定的离子强度下,流速的增加产生的水动力剪切力有利于促进胶体的迁移,不利于胶体的吸附或阻塞,减少了微小颗粒堵塞的概率。模拟结果显示吸附速率系数k、最大固相沉积量Smax随着离子强度的增大而增大,随着流速的增大而减小。从整体上来看,回灌过程中胶体微粒的迁移滞留行为主要受控于离子强度,但水流因素会干扰离子强度的控制作用。在实际的人工回灌过程中,有效的预防堵塞需要将化学(降低离子强度)和水动力(增加回灌水流速)手段有效地结合起来。

    SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响
    丁家祥, 史伶俐, 申小冬, 梁德青
    化工学报. 2017, 68(12):  4802-4808.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170687
    摘要 ( 479 )   PDF (837KB) ( 296 )  
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    表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响sI型水合物的晶型结构,晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率(qL)接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率(qS),从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。

    材料化学工程与纳米技术
    磷酸钠水溶液中氧化还原循环制备三维银电极还原CO2生成CO
    何志桥, 魏榕飞, 严婷婷, 许旭杨, 陈建孟, 宋爽
    化工学报. 2017, 68(12):  4809-4815.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170797
    摘要 ( 309 )   PDF (1050KB) ( 245 )  
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    通过氧化还原循环制备了具有三维表面的纳米银电极(3D-Ag)。采用X射线衍射(XRD),场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和双电位阶跃等方法研究了电极的结构和性能。制备的3D-Ag电极表面均匀分布了(100)和(111)晶面暴露的纳米Ag颗粒,颗粒直径为30~150 nm。通过CO2的电催化还原实验考察了电极的催化活性和寿命,结果显示,相比未改性Ag片,改性3D-Ag电极具有更高的活性、选择性和稳定性。此外,3D-Ag电极在3组连续的2 h电还原CO2实验中能保持较高活性,而未改性Ag电极随时间逐渐失去活性。3D-Ag电极表现出的高活性可归因于Ag纳米颗粒有利于*COOH的稳定化和吸附态还原中间体*CO的脱附。

    基于石墨烯纳米材料的水质Cr(Ⅵ)电化学传感器
    李玥琪, 胡敬芳, 邹小平, 高国伟
    化工学报. 2017, 68(12):  4816-4823.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170587
    摘要 ( 262 )   PDF (799KB) ( 284 )  
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    针对我国水质重金属六价铬(Cr(Ⅵ))污染问题突出,提出了一种基于石墨烯纳米材料的水质Cr(Ⅵ)电化学传感器。采用电化学方法还原氧化石墨烯,构建石墨烯纳米材料修饰金电极(rGO/Au)。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术表征了rGO/Au的表面形貌和结构;采用方波伏安法、循环伏安法和线性扫描伏安法等电化学方法研究了Cr(Ⅵ)在rGO/Au表面的直接电催化还原行为,优化了氧化石墨烯的电化学还原电位和还原时间,以及支持电解质pH、浓度和检测电位等实验参数;采用计时电流法,在无须预富集的条件下,考察了Cr(Ⅵ)浓度与rGO/Au响应电流之间的线性关系。实验结果表明,石墨烯纳米材料对Cr(Ⅵ)有明显的电催化还原活性,计时电流响应值与Cr(Ⅵ)浓度呈良好的线性关系,线性范围为5~2000μg·L-1,最低检测限为0.5 μA·L-1(S/N≥3)。所制备的rGO/Au具有对常见其他重金属干扰离子(Cr(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Mn(Ⅱ))较好的抗干扰性能,11次连续测定后,响应值相对初始值下降幅度小于10%,表明该修饰电极具有较好的稳定性。本研究提出的电化学传感器具有检测方法简单、快速、环保以及可重复使用的优点,能够应用于水质重金属Cr(Ⅵ)的快速测定。

    石墨烯/δ-MnO2复合材料的制备及其超级电容器性能
    朱红艳, 赵建国, 庞明俊, 蒋尚, 邢宝岩, 强丁丁, 杜雅琴
    化工学报. 2017, 68(12):  4824-4832.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20171036
    摘要 ( 413 )   PDF (5726KB) ( 469 )  
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    采用螯合法制备了RGO/δ-MnO2复合材料,并用X射线粉末衍射(XRD)、低压氮气吸附脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱(EDS)、热重(TGA)对其结构和物相进行表征。采用循环伏安测试(CV)、恒电流充放电(GCD)以及循环测试对所制材料电化学储能进行测试。结果表明RGO/δ-MnO2复合材料比纯石墨烯和纯δ-MnO2具有更优异的电化学性能。当电流密度为1 A·g-1时,RGO/δ-MnO2复合材料的比电容可达322.6 F·g-1,比纯δ-MnO2电极材料高234.2 F·g-1,比纯石墨烯高212.1 F·g-1。当电流密度放大10倍后,RGO/δ-MnO2复合材料的比电容保留率为79.1%。在1000次恒流充放电测试后,比电容为252 F·g-1(99.6%),说明该方法制备的RGO/δ-MnO2复合材料是一种有应用前景的超级电容器电极材料。

    聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的制备与表征
    刘雪娇, 杨琳, 唐澜, 张力平
    化工学报. 2017, 68(12):  4833-4840.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170258
    摘要 ( 385 )   PDF (5846KB) ( 527 )  
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    利用真空抽滤方法,制备了纳米纤维素/石墨烯导电膜,将其嵌在聚乳酸表面得到聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜。傅里叶红外(FT-IR)表征结果表明石墨烯与纳米纤维素之间存在一定的相互作用;当纳米纤维素与石墨烯质量比为1:2时,导电复合膜的电导率为12 S·cm-1,抗张强度达到13.62 MPa,水接触角为80.6°。热重分析(TGA)表征结果表明导电复合膜有良好的热稳定性,300℃时不同质量比的导电复合膜的失重量低于10%,相比纳米纤维素,在相同温度下失重量减少了20%。以聚乳酸材料为基体的导电复合膜,其抗张强度比未被嵌聚乳酸基体的纳米纤维素/石墨烯导电膜提高15~23倍,将聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜埋在土壤中5周后,质量损失了3.7%。聚乳酸材料优异的力学性能和可降解性,扩展了纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的应用范围。制备的导电复合膜在柔性导电材料领域有潜在的应用前景。

    过程安全
    乙烯/聚乙烯两相体系爆炸特性
    喻健良, 纪文涛, 孙会利, 闫兴清, 于小哲
    化工学报. 2017, 68(12):  4841-4847.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170695
    摘要 ( 418 )   PDF (854KB) ( 296 )  
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    基于改进的20 L球形爆炸装置,实验测量了乙烯/聚乙烯两相体系爆炸特性参数,系统地分析了两相体系爆炸下限和爆炸强度变化规律,并对比分析了乙烯、聚乙烯和乙烯/聚乙烯3种体系爆炸强度之间的关系。结果表明:乙烯诱导聚乙烯最小爆炸浓度显著降低,低于爆炸下限的乙烯气体与低于最小爆炸浓度的聚乙烯混合后仍具有爆炸危险性。向不同浓度的聚乙烯粉尘中添加乙烯后,爆炸压力pex和压力上升速率(dp/dtex均显著提高,但增幅随粉尘浓度的增大而减小。乙烯/聚乙烯两相体系最大爆炸压力pmax和爆炸指数Kst均随乙烯浓度的增大而增大,但不同乙烯浓度下的两相体系最大爆炸压力pmax和爆炸指数Kst均大于单相聚乙烯粉尘,小于单相乙烯气体。

    基于尺度效应的过程安全事故概率估计
    胡瑾秋, 郭家洁
    化工学报. 2017, 68(12):  4848-4856.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170716
    摘要 ( 269 )   PDF (560KB) ( 197 )  
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    为提高过程安全事故概率估计方法的适用性,需在基本事件阶段考虑工艺偏差的传播过程。提出基于尺度效应的过程安全事故概率估计方法,从工艺偏差角度入手,建立了新的基本事件求解模型。引入了多尺度思想,在大尺度上,考虑人因失误对工艺偏差的影响,修正基本事件概率。选用模糊Petri网模型进行事故概率估计。最后通过冲塔事故案例分析验证模型,结果表明:人的参与对工艺偏差概率具有较大影响,所提方法比较符合实际工况,更适用于过程安全。由于概率估计是基于统计的数据求取偏差概率,避免了直接对计算参数进行设定的主观性。

    基于控制室爆炸载荷的可燃气云等价尺寸阈值
    齐心歌, 王海清, 宋贤生, 陈国明
    化工学报. 2017, 68(12):  4857-4864.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170458
    摘要 ( 324 )   PDF (777KB) ( 180 )  
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    火气系统是防控气体泄漏灾害的重要安全屏障。可燃气体泄漏后与空气混合形成可燃气云,其爆炸属于体积爆炸,具有复杂性和多变性,因此将其折算为等价气云并提出阈值尺寸计算方法,是实现火气系统探测器网络量化布设的关键输入指标。选取控制室为受体,以载荷作为爆炸冲击波超压的临界值,运用多能法倒序计算,逆推得到对应的等价气云尺寸作为探测阈值,进而利用等价气云方法与高斯扩散模型得到火气系统探测临界时间。通过某LNG罐区案例分析,定量确定了该罐区可承载的气云尺寸最大值及扩散临界时间。数值计算表明,等价气云尺寸阈值不仅可以作为火气系统探测设计的量化输入指标依据,并可对探测时间设置以及气体泄漏及爆炸的防控措施提供理论支持。

    破坏压力对含有弱顶面受限空间内油气爆燃超压荷载的影响
    王世茂, 杜扬, 梁建军, 周艳杰, 李国庆, 齐圣
    化工学报. 2017, 68(12):  4865-4873.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170220
    摘要 ( 287 )   PDF (2764KB) ( 151 )  
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    基于实验研究了静态破坏压力(pST)对含有弱顶面受限空间内油气爆燃超压荷载的影响,实验结果显示:不同pST下超压时序曲线分为4种类型,超压峰值包括破膜峰值(Δp1)、泄流峰值(Δp2)、外部爆燃峰值(Δp3)和局部不稳定燃烧峰值(Δp4)。当0≤pST≤2.5 kPa时,内部的最大峰值为Δp3;而当5 kPa≤pST≤30 kPa时,内部的最大峰值为Δp1。对于受限空间外部,最大峰值均为Δp3。当2.5 kPa≤pST≤20 kPa时,外部爆燃和泄放负压耦合会诱导容器内形成压力振荡,振荡周期和持续时间与pST有关。破膜阶段持续时间与pST呈正比,而泄流、外部爆燃、压力荷载振荡阶段持续时间与pST呈反比。内外超压峰值均随着pST的增大而升高,内部Δp1和Δp2的数值与pST呈线性关系,外部Δp3的数值与pST呈二次函数关系。

    点火位置对氢气/甲烷/空气预混气体爆燃特性的影响
    郑立刚, 苏洋, 李刚, 王亚磊, 朱小超, 王燕, 余明高
    化工学报. 2017, 68(12):  4874-4881.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170369
    摘要 ( 355 )   PDF (1223KB) ( 421 )  
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    为研究不同点火位置下氢气/甲烷/空气预混气体的爆燃特性,改变点火位置IP和氢气添加比例φ,在100 mm×100 mm×1000 mm方形透明管道实验平台上开展爆燃实验。实验结果表明:火焰结构向泄爆端和封闭端传播时受点火位置和氢气添加比例的控制,当火焰向泄爆端传播时,郁金香火焰的形成因素由IP主导,当火焰向封闭端传播时,IP及φ共同作用于郁金香火焰的形成;IP和φ对火焰前锋演化的作用模式可以分为3类;当混合气体中φ小于0.25时,氢气添加对火焰传播速度的影响不明显;当φ不超过0.75时,仅当IP位于管道中后部时,超压出现周期性振荡,且点火位置距泄爆端越近,振荡时间越长;当为纯氢爆炸时,不同点火位置下压力振荡消失且到达最大压力峰值的时间基本一致;当φ不同时,最大压力峰值随点火位置的变化规律不同。

    浮顶罐内含蜡原油静态储存中的冷却胶凝规律
    赵健, 董航, 付小明, 雷启盟
    化工学报. 2017, 68(12):  4882-4891.  doi:10.11949/j.issn.0438-1157.20170788
    摘要 ( 340 )   PDF (2546KB) ( 242 )  
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    将失流点以下的含蜡原油看作是多孔介质体系,以附加比热容法描述蜡的结晶潜热,动量源项方法表征蜡晶网络结构对液态原油的流动阻力,基于有限体积法数值模拟含蜡原油的冷却胶凝过程。结果表明:传热机制和边界条件主导了凝油结构的演变进程。在自然对流作用下,凝油最先在罐底和罐壁所包围的区域内产生,且其始终是罐内胶凝最严重区域。罐顶最先形成完整的凝油层,其发展先后经历了慢速增长和快速增长两个阶段,且其凝油层厚度逐渐趋于均匀分布;其次是罐底,其发展过程与罐顶相反;最后是罐壁,其凝油层的演变具有从罐底沿罐壁向罐顶推进的特点。罐内对流越强,罐顶凝油层的增长速率越缓慢,罐底凝油层的增长速率越快。基于温度场及凝油结构的演变规律,可以将含蜡原油的冷却过程分为3个阶段,即自然对流占主导的第1阶段,导热逐步取代自然对流的第2阶段,及以导热为主导机制、边界条件调控下的第3阶段,同时给出了不同阶段原油温度分布和散热损失规律的细节。