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孙思涵1,2(
), 张计梅1, 石艳春1,2(), 李加旺3, 敖艳波3, 李兴贵3, 张连永3, 马海悦3, 张琪4, 石昕4, 王磊1
收稿日期:2025-06-19
修回日期:2025-09-10
出版日期:2025-12-30
通讯作者:
石艳春
作者简介:孙思涵（1996—），男，博士，助理研究员，sunsihan1996@qq.com
基金资助:
Sihan SUN1,2(), Jimei ZHANG1, Yanchun SHI1,2(), Jiawang LI3, Yanbo AO3, Xinggui LI3, Lianyong ZHANG3, Haiyue MA3, qi ZHANG4, Xin SHI4, Lei WANG1
Received:2025-06-19
Revised:2025-09-10
Online:2025-12-30
Contact:
Yanchun SHI
摘要：
有机硅高沸物（HBRs），作为甲基氯硅烷单体生产中的主要副产物，其复杂化学组成的解析是制约资源化利用的关键瓶颈。本研究提出一种针对有机硅高沸物复杂组分化学结构解析方法。以某企业的高沸物样品为案例，通过分子离子峰识别、同位素峰簇分析及特征碎片离子解析，详细解析了其中42种组分（含37种新识别化合物），涵盖Si-Si、Si-Si-Si、Si-Cn、Si-CH2-Si和Si-O-Si等5类骨架结构。研究发现，Si-CH2-Si和Si-O-Si骨架稳定性高于Si-Si，氯原子数目可通过同位素峰比例精准推断；此外，揭示了甲基和氯的迁移机制源于氯原子的电负性诱导效应。本研究建立的解析方法为高沸物形成机理研究、合成工艺优化及催化转化技术开发提供了分子级数据支撑，助力有机硅产业绿色可持续发展。
中图分类号:
孙思涵, 张计梅, 石艳春, 李加旺, 敖艳波, 李兴贵, 张连永, 马海悦, 张琪, 石昕, 王磊. 有机硅高沸物复杂组分化学结构解析[J]. 化工学报, DOI: 10.11949/0438-1157.20250661.
Sihan SUN, Jimei ZHANG, Yanchun SHI, Jiawang LI, Yanbo AO, Xinggui LI, Lianyong ZHANG, Haiyue MA, qi ZHANG, Xin SHI, Lei WANG. Chemical structure analysis of complex components in organosilicone high-boiling residues[J]. CIESC Journal, DOI: 10.11949/0438-1157.20250661.
| 序号 | 保留时间 （min） | 峰面积 | 化学式 | 匹配情况 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.89 | 6.92 | CH2Cl2 [溶剂峰] | 86 |
| 2 | 8.26 | 1.31 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)2 | 93 |
| 3 | 11.34 | 0.32 | SiCl(CH3)2-O-SiCl2H | 解析 |
| 4 | 11.52 | 0.85 | Si(CH3)3-Si(CH3)Cl2 | 解析 |
| 5 | 12.31 | 3.6 | SiCl(CH3)2-SiCl(CH3)2 | 91 |
| 6 | 12.92 | 0.58 | SiCl2(CH3)-CH2CH2CH2CH3 | 解析 |
| 7 | 15.35 | 12.62 | SiCl(CH3)2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 8 | 16.72 | 20.38 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH3) | 94 |
| 9 | 19.53 | 4.79 | Si(CH3)3-CH2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 10 | 20.16 | 1.36 | Si(CH3)3-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 11 | 23.76 | 2.1 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)2 | 93 |
| 12 | 28.30 | 4.66 | SiCl(CH3)H-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 13 | 28.54 | 0.54 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH2CH3) | 解析 |
| 14 | 32.21 | 8.66 | SiCl2(CH3)-CH2-SiCl2H | 解析 |
| 15 | 33.84 | 0.57 | Si(CH3)3-Si(CH3)2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 16 | 37.83 | 0.48 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH2CH2CH3) | 解析 |
| 17 | 40.27 | 0.49 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 18 | 40.55 | 0.33 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 19 | 41.21 | 0.77 | Si(CH3)3-SiCl(CH2CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 20 | 43.71 | 1.85 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 21 | 44.13 | 1.66 | SiCl(CH3)2-Si(CH3)2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 22 | 45.95 | 1.06 | SiCl2(CH3)-SiCl(CH3)-Si(CH3)3 | 解析 |
| 23 | 46.68 | 1.19 | SiCl2(CH3)-O-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 24 | 48.96 | 0.74 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 25 | 50.02 | 0.63 | Si(CH3)3-Si(CH3)2-SiCl3 | 解析 |
| 26 | 52.82 | 1.03 | Si(CH3)3-SiCl2-SiCl2H | 解析 |
| 27 | 53.55 | 2.41 | Si(CH3)3-SiCl2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 28 | 54.67 | 0.83 | SiCl2(CH3)-Si(CH3)H-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 29 | 55.34 | 0.34 | Si(CH3)3-Si(CH3)Cl-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 30 | 56.24 | 5.3 | SiCl3-Si(CH3)Cl-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 31 | 57.12 | 0.64 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 32 | 58.47 | 1.61 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 33 | 63.65 | 0.51 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)-SiCl3 | 解析 |
| 34 | 67.31 | 0.71 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 35 | 68.97 | 0.32 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl2-SiCl2H | 解析 |
| 36 | 71.52 | 0.48 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl2-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 37 | 72.33 | 0.54 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl2H | 解析 |
| 38 | 73.19 | 0.31 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 39 | 77.50 | 0.38 | Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2-Si(CH3)2H | 解析 |
| 40 | 80.38 | 1.85 | Si(CH3)3-O-SiCl2-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 41 | 83.11 | 3.27 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 42 | 94.46 | 0.63 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-CH2-SiCl2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 43 | 98.33 | 0.39 | Si(CH3)3-SiCl2-CH2-SiCl2-SiCl(CH3)2 | 解析 |
表1 HBRs样品质谱解析的可能结果分析
Table 1 MS analysis （manual analysis and matching） of samples in HBRs
| 序号 | 保留时间 （min） | 峰面积 | 化学式 | 匹配情况 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.89 | 6.92 | CH2Cl2 [溶剂峰] | 86 |
| 2 | 8.26 | 1.31 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)2 | 93 |
| 3 | 11.34 | 0.32 | SiCl(CH3)2-O-SiCl2H | 解析 |
| 4 | 11.52 | 0.85 | Si(CH3)3-Si(CH3)Cl2 | 解析 |
| 5 | 12.31 | 3.6 | SiCl(CH3)2-SiCl(CH3)2 | 91 |
| 6 | 12.92 | 0.58 | SiCl2(CH3)-CH2CH2CH2CH3 | 解析 |
| 7 | 15.35 | 12.62 | SiCl(CH3)2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 8 | 16.72 | 20.38 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH3) | 94 |
| 9 | 19.53 | 4.79 | Si(CH3)3-CH2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 10 | 20.16 | 1.36 | Si(CH3)3-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 11 | 23.76 | 2.1 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)2 | 93 |
| 12 | 28.30 | 4.66 | SiCl(CH3)H-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 13 | 28.54 | 0.54 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH2CH3) | 解析 |
| 14 | 32.21 | 8.66 | SiCl2(CH3)-CH2-SiCl2H | 解析 |
| 15 | 33.84 | 0.57 | Si(CH3)3-Si(CH3)2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 16 | 37.83 | 0.48 | SiCl2(CH3)-SiCl2(CH2CH2CH3) | 解析 |
| 17 | 40.27 | 0.49 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 18 | 40.55 | 0.33 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 19 | 41.21 | 0.77 | Si(CH3)3-SiCl(CH2CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 20 | 43.71 | 1.85 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 21 | 44.13 | 1.66 | SiCl(CH3)2-Si(CH3)2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 22 | 45.95 | 1.06 | SiCl2(CH3)-SiCl(CH3)-Si(CH3)3 | 解析 |
| 23 | 46.68 | 1.19 | SiCl2(CH3)-O-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 24 | 48.96 | 0.74 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 25 | 50.02 | 0.63 | Si(CH3)3-Si(CH3)2-SiCl3 | 解析 |
| 26 | 52.82 | 1.03 | Si(CH3)3-SiCl2-SiCl2H | 解析 |
| 27 | 53.55 | 2.41 | Si(CH3)3-SiCl2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 28 | 54.67 | 0.83 | SiCl2(CH3)-Si(CH3)H-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 29 | 55.34 | 0.34 | Si(CH3)3-Si(CH3)Cl-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 30 | 56.24 | 5.3 | SiCl3-Si(CH3)Cl-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 31 | 57.12 | 0.64 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 32 | 58.47 | 1.61 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)-SiCl2H | 解析 |
| 33 | 63.65 | 0.51 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl(CH3)-SiCl3 | 解析 |
| 34 | 67.31 | 0.71 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 35 | 68.97 | 0.32 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl2-SiCl2H | 解析 |
| 36 | 71.52 | 0.48 | SiCl(CH3)2-CH2-SiCl2-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 37 | 72.33 | 0.54 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl2H | 解析 |
| 38 | 73.19 | 0.31 | Si(CH3)3-CH2-SiCl(CH3)-CH2-SiCl3 | 解析 |
| 39 | 77.50 | 0.38 | Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2-Si(CH3)2H | 解析 |
| 40 | 80.38 | 1.85 | Si(CH3)3-O-SiCl2-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 41 | 83.11 | 3.27 | SiCl(CH3)2-O-SiCl(CH3)-SiCl2-SiCl(CH3)H | 解析 |
| 42 | 94.46 | 0.63 | Si(CH3)3-SiCl(CH3)-CH2-SiCl2-SiCl2(CH3) | 解析 |
| 43 | 98.33 | 0.39 | Si(CH3)3-SiCl2-CH2-SiCl2-SiCl(CH3)2 | 解析 |
| 骨架结构序号 | 类别 | 骨架结构 | 峰序号 |
|---|---|---|---|
| 1 | Si-Si | Si-Si | 2、4、5、7、8 |
| 2 | Si-Si-Si | Si-Si-Si | 15、17、19、21、22、24、25、26、27、28、29、30、 |
| 3 | Si-CH2-Si | Si-CH2-Si | 9、10、11、12、14 |
| 4 | Si-CH2-Si-Si | 31、32、33、35、36 | |
| 5 | Si-CH2-Si-CH2-Si | 34、37、38 | |
| 6 | Si-Si-CH2-Si-Si | 42、43 | |
| 7 | Si-Cn | Si-CH2-CH2-CH2-CH3 | 6 |
| 8 | Si-Si-CH2-CH3 | 13 | |
| 9 | Si-Si-CH2-CH2-CH3 | 16 | |
| 10 | Si-O-Si | Si-O-Si | 3 |
| 11 | Si-O-Si-Si | 18、20、23 | |
| 12 | Si-O-Si-Si-Si | 39、40、41 |
表2 HBRs样品骨架结构类型
Table 2 Type of framework structure of HBRs
| 骨架结构序号 | 类别 | 骨架结构 | 峰序号 |
|---|---|---|---|
| 1 | Si-Si | Si-Si | 2、4、5、7、8 |
| 2 | Si-Si-Si | Si-Si-Si | 15、17、19、21、22、24、25、26、27、28、29、30、 |
| 3 | Si-CH2-Si | Si-CH2-Si | 9、10、11、12、14 |
| 4 | Si-CH2-Si-Si | 31、32、33、35、36 | |
| 5 | Si-CH2-Si-CH2-Si | 34、37、38 | |
| 6 | Si-Si-CH2-Si-Si | 42、43 | |
| 7 | Si-Cn | Si-CH2-CH2-CH2-CH3 | 6 |
| 8 | Si-Si-CH2-CH3 | 13 | |
| 9 | Si-Si-CH2-CH2-CH3 | 16 | |
| 10 | Si-O-Si | Si-O-Si | 3 |
| 11 | Si-O-Si-Si | 18、20、23 | |
| 12 | Si-O-Si-Si-Si | 39、40、41 |
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 186 | 1.63 | [Si(CH3)3-SiCl2(CH3)]+（分子离子峰） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 = 187.24 |
| 171 | 1.59 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 = 172.2 |
| 151 | 1.12 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 151.79 |
| 135 | 0.65 | [M-Cl-(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 136.75 |
| 105 | 0.78 | [SiCl(CH3)3]+（Si-Si键断裂，1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 108.66 |
| 93 | 5.87 | [SiCl(CH3)2]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 100.00 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂，基峰） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 0 × 35.45 = 73.21 |
| 63 | 2.70 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 + 35.45 = 63.54 |
| 45 | 7.63 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04= 43.13 |
表3 4#物质质谱分析中的可能碎片及断裂路径
Table 3 Possible fragments and breakage paths in MS analysis of substance 4#
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 186 | 1.63 | [Si(CH3)3-SiCl2(CH3)]+（分子离子峰） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 = 187.24 |
| 171 | 1.59 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 = 172.2 |
| 151 | 1.12 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 151.79 |
| 135 | 0.65 | [M-Cl-(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 136.75 |
| 105 | 0.78 | [SiCl(CH3)3]+（Si-Si键断裂，1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 108.66 |
| 93 | 5.87 | [SiCl(CH3)2]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 100.00 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂，基峰） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 0 × 35.45 = 73.21 |
| 63 | 2.70 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 + 35.45 = 63.54 |
| 45 | 7.63 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04= 43.13 |
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 244 | 0.98 | [Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)2]+（分子离子峰） (Molecular ion peak) | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 2 × 35.45 = 245.41 |
| 229 | 4.22 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 = 230.37 |
| 209 | 1.16 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 1 × 35.45 = 209.96 |
| 193 | 0.38 | [M-Cl-(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和1个甲基） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 1 × 35.45 = 194.92 |
| 180 | 0.40 | [M-Cl-2(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和2个甲基） | 3 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 179.88 |
| 165 | 1.24 | [M-Cl-3(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和3个甲基） | 3 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 164.84 |
| 151 | 3.78 | [M-Cl-4(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和4个甲基） | 3 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 =149.8 |
| 136 | 41.74 | [M-Cl-5(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和5个甲基） | 3 × 28.09 + 1 × 15.04 + 1 × 35.45 =134.76 |
| 131 | 36.41 | [Si(CH3)3-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂，1个甲基重排） | 2 × 28.09 + 5 × 15.04 = 131.38 |
| 116 | 1.42 | [Si(CH3)3-Si(CH3)]+或[Si(CH3)2-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 = 116.34 |
| 93 | 5.34 | [SiCl(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 100.00 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂） | 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 59 | 3.55 | [Si(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 2 × 15.04 = 58.17 |
| 45 | 9.95 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 = 43.13 |
表4 17#物质质谱分析中的可能碎片及断裂路径
Table 4 Possible fragments and breakage paths in MS analysis of substance 17#
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 244 | 0.98 | [Si(CH3)3-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)2]+（分子离子峰） (Molecular ion peak) | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 2 × 35.45 = 245.41 |
| 229 | 4.22 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 = 230.37 |
| 209 | 1.16 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 1 × 35.45 = 209.96 |
| 193 | 0.38 | [M-Cl-(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和1个甲基） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 1 × 35.45 = 194.92 |
| 180 | 0.40 | [M-Cl-2(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和2个甲基） | 3 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 179.88 |
| 165 | 1.24 | [M-Cl-3(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和3个甲基） | 3 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 164.84 |
| 151 | 3.78 | [M-Cl-4(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和4个甲基） | 3 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 =149.8 |
| 136 | 41.74 | [M-Cl-5(CH3)]+（分子离子失去1个Cl和5个甲基） | 3 × 28.09 + 1 × 15.04 + 1 × 35.45 =134.76 |
| 131 | 36.41 | [Si(CH3)3-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂，1个甲基重排） | 2 × 28.09 + 5 × 15.04 = 131.38 |
| 116 | 1.42 | [Si(CH3)3-Si(CH3)]+或[Si(CH3)2-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 = 116.34 |
| 93 | 5.34 | [SiCl(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 100.00 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂） | 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 59 | 3.55 | [Si(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 2 × 15.04 = 58.17 |
| 45 | 9.95 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 = 43.13 |
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 170 | 3.82 | [SiCl2(CH3)-CH2CH2CH2CH3]⁺（分子离子峰） | 1 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 -3.03 = 171.16 |
| 155 | 2.09 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 1 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 -3.03 = 156.12 |
| 141 | 0.55 | [M-(CH2CH3)]+（分子离子失去1个乙基） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 -2.02 = 142.09 |
| 127 | 2.11 | [M-(CH2CH2CH3)]+（分子离子失去1个丙基） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 2 × 35.45 -1.01 = 128.06 |
| 113 | 42.01 | [SiCl2(CH3)]+（Si-C键断裂，分子离子失去1个正丁基） | 1 × 28.09 + 1 × 15.04 + 2 × 35.45 = 114.03 |
| 93 | 2.54 | [SiCl(CH3)(CH2)]+（Si-C键断裂，失去1个Cl和1个丙基） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 - 1.01= 92.61 |
| 79 | 3.56 | [SiCl(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 + 35.45 = 78.58 |
| 63 | 6.58 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 56 | 100.00 | [CH2CH2CH2CH3]+（Si-C键断裂，正丁基，基峰） | 4×12.01 + 9×1.01 = 57.13 |
| 41 | 18.97 | [C3H5]⁺（丁基链次级断裂） | 3×12.01 + 5×1.008 = 41.07 |
表5 6#物质质谱分析中的可能碎片及断裂路径
Table 5 Possible fragments and breakage paths in MS analysis of substance 6#
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 170 | 3.82 | [SiCl2(CH3)-CH2CH2CH2CH3]⁺（分子离子峰） | 1 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 -3.03 = 171.16 |
| 155 | 2.09 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 1 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 -3.03 = 156.12 |
| 141 | 0.55 | [M-(CH2CH3)]+（分子离子失去1个乙基） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 -2.02 = 142.09 |
| 127 | 2.11 | [M-(CH2CH2CH3)]+（分子离子失去1个丙基） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 2 × 35.45 -1.01 = 128.06 |
| 113 | 42.01 | [SiCl2(CH3)]+（Si-C键断裂，分子离子失去1个正丁基） | 1 × 28.09 + 1 × 15.04 + 2 × 35.45 = 114.03 |
| 93 | 2.54 | [SiCl(CH3)(CH2)]+（Si-C键断裂，失去1个Cl和1个丙基） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 - 1.01= 92.61 |
| 79 | 3.56 | [SiCl(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 + 35.45 = 78.58 |
| 63 | 6.58 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 56 | 100.00 | [CH2CH2CH2CH3]+（Si-C键断裂，正丁基，基峰） | 4×12.01 + 9×1.01 = 57.13 |
| 41 | 18.97 | [C3H5]⁺（丁基链次级断裂） | 3×12.01 + 5×1.008 = 41.07 |
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 207 | 100.00 | [Si(CH3)2-CH2-SiCl3]+（分子离子峰失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 3 × 35.45 = 207.65 |
| 189 | 2.59 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 = 187.24 |
| 169 | 18.32 | [SiCl4]+（Si-C键断裂，同时1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 0 × 15.04 + 4 × 35.45 = 169.89 |
| 153 | 0.95 | [M-2Cl]+（分子离子失去2个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 151.79 |
| 139 | 1.17 | [M-2Cl-(CH3)]+（分子离子失去2个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 136.75 |
| 113 | 2.36 | [SiCl2(CH3)]+（Si-C键断裂，同时1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 1 × 15.04 + 2 × 35.45 = 114.03 |
| 93 | 13.38 | [SiCl(CH3)2)]+（Si-C键断裂，1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 54.50 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 63 | 9.77 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 57 | 4.75 | [Si(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 2 × 15.04 = 58.17 |
| 45 | 6.54 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04= 43.13 |
表6 10#物质质谱分析中的可能碎片及断裂路径
Table 6 Possible fragments and breakage paths in MS analysis of substance 10#
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 207 | 100.00 | [Si(CH3)2-CH2-SiCl3]+（分子离子峰失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 3 × 35.45 = 207.65 |
| 189 | 2.59 | [M-Cl]+（分子离子失去1个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 2 × 35.45 = 187.24 |
| 169 | 18.32 | [SiCl4]+（Si-C键断裂，同时1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 0 × 15.04 + 4 × 35.45 = 169.89 |
| 153 | 0.95 | [M-2Cl]+（分子离子失去2个Cl） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 = 151.79 |
| 139 | 1.17 | [M-2Cl-(CH3)]+（分子离子失去2个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 = 136.75 |
| 113 | 2.36 | [SiCl2(CH3)]+（Si-C键断裂，同时1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 1 × 15.04 + 2 × 35.45 = 114.03 |
| 93 | 13.38 | [SiCl(CH3)2)]+（Si-C键断裂，1个Cl重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 54.50 | [Si(CH3)3]+（Si-Si键断裂） | 1 × 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 63 | 9.77 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 57 | 4.75 | [Si(CH3)2]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 2 × 15.04 = 58.17 |
| 45 | 6.54 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04= 43.13 |
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 325 | 3.90 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2-Si(CH3)2H]+（分子离子峰） | 4 × 28.09 + 6 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 + 1.01 = 325.96 |
| 309 | 1.05 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 4 × 28.09 + 5 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 + 1.01 = 310.92 |
| 303 | 23.62 | [M-Cl+(CH3)]+（分子离子失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 4 × 28.09 + 7 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 + 1.01 = 305.55 |
| 283 | 1.90 | [M-2Cl+2(CH3)]+（分子离子失去2个Cl，同时2个甲基重排） | 4 × 28.09 + 8 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 + 1.01 = 285.14 |
| 265 | 42.48 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2]+（Si-Si键断裂，分子离子失去1个Si(CH3)2H基团） | 3 × 28.09 + 4 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 = 266.78 |
| 245 | 6.48 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 = 246.37 |
| 225 | 5.05 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂，失去2个Cl，同时2个甲基重排） | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 225.96 |
| 207 | 2.76 | [Si(CH3)3-SiCl3]+（Si-Si键断裂，1个甲基和1个Cl重排） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 3 × 35.45 = 207.65 |
| 187 | 13.05 | [Si(CH3)3-O-SiCl2]+（Si-Si键断裂，失去1个甲基，同时1个Cl重排） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 = 188.2 |
| 167 | 100.00 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)]+（Si-Si键断裂，基峰） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 167.79 |
| 151 | 9.62 | [Si(CH3)3-O-SiCl]+（Si-Si键断裂，失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 152.75 |
| 137 | 23.90 | [Si(CH3)2-O-SiCl]+（Si-Si键断裂，失去2个甲基） | 2 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 137.71 |
| 117 | 17.62 | [Si(CH3)2-O-Si(CH3)]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 0 × 35.45 + 16 = 117.3 |
| 107 | 4.48 | [O-SiCl(CH3)2]+（Si-O键断裂，1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 109.62 |
| 93 | 47.05 | [SiCl(CH3)2]+（Si-Si键断裂，1个Cl重排） | 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 49.05 | [Si(CH3)3]+（Si-O键断裂） | 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 65 | 7.33 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 45 | 3.62 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 = 43.13 |
表7 39#物质质谱分析中的可能碎片及断裂路径
Table 7 Possible fragments and breakage paths in MS analysis of substance 39#
质量峰 （m/z） | 相对丰度 （%） | 可能碎片及断裂路径 | 式量计算 |
|---|---|---|---|
| 325 | 3.90 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2-Si(CH3)2H]+（分子离子峰） | 4 × 28.09 + 6 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 + 1.01 = 325.96 |
| 309 | 1.05 | [M-(CH3)]+（分子离子失去1个甲基） | 4 × 28.09 + 5 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 + 1.01 = 310.92 |
| 303 | 23.62 | [M-Cl+(CH3)]+（分子离子失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 4 × 28.09 + 7 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 + 1.01 = 305.55 |
| 283 | 1.90 | [M-2Cl+2(CH3)]+（分子离子失去2个Cl，同时2个甲基重排） | 4 × 28.09 + 8 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 + 1.01 = 285.14 |
| 265 | 42.48 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl2]+（Si-Si键断裂，分子离子失去1个Si(CH3)2H基团） | 3 × 28.09 + 4 × 15.04 + 3 × 35.45 + 16 = 266.78 |
| 245 | 6.48 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-SiCl(CH3)]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl，同时1个甲基重排） | 3 × 28.09 + 5 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 = 246.37 |
| 225 | 5.05 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)-Si(CH3)2]+（Si-Si键断裂，失去2个Cl，同时2个甲基重排） | 3 × 28.09 + 6 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 225.96 |
| 207 | 2.76 | [Si(CH3)3-SiCl3]+（Si-Si键断裂，1个甲基和1个Cl重排） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 3 × 35.45 = 207.65 |
| 187 | 13.05 | [Si(CH3)3-O-SiCl2]+（Si-Si键断裂，失去1个甲基，同时1个Cl重排） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 2 × 35.45 + 16 = 188.2 |
| 167 | 100.00 | [Si(CH3)3-O-SiCl(CH3)]+（Si-Si键断裂，基峰） | 2 × 28.09 + 4 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 167.79 |
| 151 | 9.62 | [Si(CH3)3-O-SiCl]+（Si-Si键断裂，失去1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 152.75 |
| 137 | 23.90 | [Si(CH3)2-O-SiCl]+（Si-Si键断裂，失去2个甲基） | 2 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 137.71 |
| 117 | 17.62 | [Si(CH3)2-O-Si(CH3)]+（Si-Si键断裂，失去1个Cl和1个甲基） | 2 × 28.09 + 3 × 15.04 + 0 × 35.45 + 16 = 117.3 |
| 107 | 4.48 | [O-SiCl(CH3)2]+（Si-O键断裂，1个甲基重排） | 1 × 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 + 16 = 109.62 |
| 93 | 47.05 | [SiCl(CH3)2]+（Si-Si键断裂，1个Cl重排） | 28.09 + 2 × 15.04 + 1 × 35.45 = 93.62 |
| 73 | 49.05 | [Si(CH3)3]+（Si-O键断裂） | 28.09 + 3 × 15.04 = 73.21 |
| 65 | 7.33 | [SiCl]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 35.45 = 63.54 |
| 45 | 3.62 | [Si(CH3)]+（碎片次级裂解） | 28.09 + 15.04 = 43.13 |
| Cl原子数量 | 理论丰度比例 | |
|---|---|---|
| 1 | [M]+: [M+2]+ = 3: 1 | |
| 2 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+ = 9: 6: 1 | |
| 3 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+ = 27:27:9:1 | |
| 4 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+: [M+8]+ = 81: 108: 54: 12: 1 | |
| 5 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+: [M+8]+: [M+10]+ = 243: 405: 270: 90: 15: 1 | |
表8 Cl原子数量与同位素峰及相对丰度比例的关系分析
Table 8 The relationship between the number of Cl， isotopic peaks and the proportion of relative abundances
| Cl原子数量 | 理论丰度比例 | |
|---|---|---|
| 1 | [M]+: [M+2]+ = 3: 1 | |
| 2 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+ = 9: 6: 1 | |
| 3 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+ = 27:27:9:1 | |
| 4 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+: [M+8]+ = 81: 108: 54: 12: 1 | |
| 5 | [M]+: [M+2]+: [M+4]+: [M+6]+: [M+8]+: [M+10]+ = 243: 405: 270: 90: 15: 1 | |
图1 某企业一段工艺所得高沸物HBRs的总离子流图
Fig.1 The total ion chromatogram of HBRs
图2 4#物质的质谱图
Fig.2 Mass spectrum of substance 4#
图3 17#物质的质谱图
Fig.3 Mass spectrum of substance 17#
图4 6#物质的质谱图
Fig.4 Mass spectrum of substance 6#
图5 10#物质的质谱图
Fig.5 Mass spectrum of substance 10#
图6 39#物质的质谱图
Fig.6 Mass spectrum of substance 39#
| 式量差异 | 可能代表的官能团转移历程 |
|---|---|
| 14 | 失去1个甲基 |
| 35 | 失去1个Cl |
| 20 | 失去1个Cl，同时1个甲基重排 |
| 25 | 失去2个Cl，同时3个甲基重排 |
| 50 | 失去1个Cl和1个甲基 |
| 55 | 失去2个Cl，同时1个甲基重排 |
表9 特定式量差异可能代表的官能团转移历程
Table 9 The process of functional group migration that specific formula differences may represent
| 式量差异 | 可能代表的官能团转移历程 |
|---|---|
| 14 | 失去1个甲基 |
| 35 | 失去1个Cl |
| 20 | 失去1个Cl，同时1个甲基重排 |
| 25 | 失去2个Cl，同时3个甲基重排 |
| 50 | 失去1个Cl和1个甲基 |
| 55 | 失去2个Cl，同时1个甲基重排 |
图7 5种典型高沸物组分物质电子分布图
Figure 7 Electron distribution maps of 5 typical HBRs
| [1] | Miller H C, Schreiber R S. Compounds: US2379821[P]. 1945-07-03. |
| [2] | Rochow E G. Preparation of tetramethyl silicate: US2473260[P]. 1949-06-14. |
| [3] | Barry A J, Gilkey J W, De Pree L. Preparation of silicon halides: US2474087[P]. 1949-06-21. |
| [4] | Bailey D L, Wagner G E. Production of methylchlorosilanes: US2532387[P]. 1950-12-05. |
| [5] | Harding W A, Shalit H. Trimethylsilane treatment of dry calcined silica-alumina: US3207699[P]. 1965-09-21. |
| [6] | Borner D, Koerner G, Rossmy G. Process for the hydrolysis and condensation of alkyl/aryl-trichlorosilanes: US4161487[P]. 1979-07-17. |
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