药物晶型可显著影响药品质量、安全性和有效性,国家"医药工业十二五发展规划"将药物晶型研究列为提升药物质量安全的主要任务和重点技术。本文介绍了药物多晶型的溶解度行为以及晶型转化的液相和固相介导机理,溶剂、添加剂/模板剂对药物晶型的控制有着重要的作用,而物理场效应(超声波、微波、超重力场等)对晶型转化过程起强化效应;过程分析技术的快速发展为晶型转化机理的研究以及过程优化、控制提供了先进手段。未来药物晶型转化与控制的研究将聚焦分子的组装与调控行为、过程分析以及药物的构效关系等方面。

详细介绍了软模板法合成多级孔沸石分子筛及其催化性能。合成多级孔沸石分子筛的软模板主要包括两种类型,一种是含多季铵基团的烷基季铵盐;另一种是双亲有机硅表面活性剂。对采用这两种表面活性剂合成多级孔沸石分子筛的方法以及得到的材料结构特性进行了综述。进一步讨论了这两种方法得到的分子筛的催化性能。关于这些材料的催化性能研究主要有三方面内容:有机大分子化合物合成的活性和选择性,生物质催化热解特性和大分子化合物合成中抗积炭失活性能。

酶催化反应具有条件温和、选择性高以及环境友好等特点,酶催化合成聚酯有望成为制备绿色和功能化聚酯材料的新途径。本文首先概述了目前酶催化合成不同类型聚酯的研究进展,重点介绍了酶催化合成聚酯的催化剂及其催化机理方面的研究成果,讨论了酶催化合成聚酯研究中的若干基础问题,如高效酶催化剂的设计与制备、反应过程的调控与强化等,最后展望了酶催化合成聚酯的发展前景。

自由基聚合与配位聚合的产物通常为宽分子量分布的均聚物或无规共聚物。近二十年来,活性/可控自由基聚合、活性/可控配位聚合、链穿梭聚合的研究取得突破。这些方法使得几乎所有的乙烯基单体,特别是廉价易得的单体,都可用作原料来制备原来无法制备得到的两嵌段、多嵌段共聚物、梯度共聚物等更为复杂聚合链结构。合理设计这些复杂的链结构,有望得到高性能、高附加值合成材料。介绍了这些新型聚合原理的机理、新进展,讨论了它们潜在的应用前景。

全钒液流电池(VRB)作为一种大规模蓄电储能装备,在可再生能源发电和节能技术领域将发挥重要作用。质子传导膜是VRB中的关键材料之一,其作用主要有两方面:传导质子连通电堆内电路;阻止正负极电解液间不同价态钒离子的相互渗透,避免能量损失。质子传导膜性能对电池效率和成本有重要影响。在分析VRB基本原理基础上,阐明质子传导膜需同时满足优良的导电性、阻钒性、稳定性和合理成本等要求。以高分子膜的化学组成与物理结构的演化过程为线索,分别论述三类膜材料,包括Nafion系列膜、非全氟型质子传导膜、纳米尺度孔径的多孔膜。在归纳现有膜材料化学结构、物理性质与电学性能的基础上,阐述高性能质子传导膜的重点研究方向与发展前景。

近年来,以超临界CO₂替代聚合物加工过程中大量使用的有机溶剂实现超临界CO₂辅助聚合物加工过程已引起人们越来越多的关注。CO₂在聚合物中的溶解扩散可导致其结构和形态的变化,能够溶胀增塑聚合物并且将溶解于其中的小分子物质携带输运到聚合物基体中,进而影响聚合物的结晶及晶型转变行为,聚合物/CO₂体系界面张力以及聚合物/CO₂体系流变行为等基本物性的变化。利用聚合物基本物性的变化可实现CO₂辅助聚合物接枝反应,CO₂辅助聚合物渗透小分子物质以及CO₂辅助聚合物发泡等超临界CO₂辅助聚合物加工过程的应用。结合本研究室的实例,探讨了CO₂作用下等规聚丙烯和间规聚丙烯的结晶行为以及一种多晶型聚合物——等规聚丁烯-1的晶型转变行为;探讨了利用CO₂对等规聚丙烯、聚乳酸和聚酯三种典型的低熔体强度结晶聚合物具有的不同诱导结晶作用,调控聚合物的结晶行为,使其具备发泡所需的熔体强度,制备了具有不同结构特征的发泡聚合物材料。

以MgCl₂·6H₂O、H₃BO₃、NaOH为原料,控制摩尔比Mg:B:Na=2:3:4,经室温共沉淀及水热转化(220～240℃,6.0～30.0 h)制得了单斜相MgBO₂(OH)纳米晶须。借鉴机械混合模型、基团贡献法思想,根据质量守恒原则将硼酸镁盐按照复盐分子式进行基元拆分,通过引入校正因子k,利用复盐基元的基础热力学数据拟合建立了Δ_fH_m及Δ_fG_m等硼酸盐热力学基础数据估算的基元贡献模型,估算了共沉淀产物Mg₇B₄O₁₃·7H₂O及水热产物MgBO₂(OH)不同温度下的Δ_fH_m、Δ_fG_m热力学数据,得到了25～100℃下共沉淀反应及25～250℃下水热转化的Δ_rH_m、Δ_rG_m。结果显示,共沉淀反应在室温条件下可自发进行,水热转化须借助一定温度条件方能自发实现,且反应趋势随水热温度升高时间延长而增大。该热力学基元贡献模型有望为其他结构复杂复盐化合物纳米结构的湿化学法控制合成分析及预测提供借鉴。

COSMO-SAC模型是计算无限稀释活度因子的一种有效方法,只需知道分子结构,即可进行有机物或离子液体的无限稀释活度因子计算。COSMO-SAC模型中最耗时的计算步骤是产生σ-图谱(σ-profile)的量子化学计算。利用Materials Studio软件中的DMol3模块,建立了包含32种离子液体阴离子和191种离子液体阳离子的σ-图谱数据库。利用σ-图谱数据库和COSMO-SAC模型,针对离子液体液液萃取过程,提出了离子液体萃取剂的计算机辅助分子设计方法。以乙醇-乙酸乙酯体系为研究对象,选择了适宜的离子液体萃取剂,采用乙醇-乙酸乙酯-离子液体三元体系的液液平衡文献数据进行了验证。

研究了双T型微通道内气液液三相微分散过程,获得了水包油包气复乳型三相流和含有气泡的液液平行流两种主要流型,探讨了流体的进料顺序、三相表观流速和微通道内受限空间对于三相流型的影响,建立了流型分布图表。制备了平均体积在22～54 nl的单分散微气泡和平均体积在60～81 nl的油包气复合分散流体,根据气相在Rayleigh-Plateau效应下的破碎机制建立了基于气液相比的分散尺寸数学模型。

进行了同轴环管微流控设备内黏性聚合物溶液的流动行为研究。研究发现通过调节两相流体黏度与流量,可以得到滴流和射流两种稳定流型,并且可以进一步实现液滴尺寸的调控。同时,还分别针对不同流型建立了数学模型用于液滴尺寸预测。所得结果可以用做利用微流控技术制备聚合物微球的理论指导。

在传统多晶硅还原炉结构基础上,提出了一种内部流场为平推式流动的新型多晶硅还原炉,并采用计算流体力学方法研究了该还原炉内的速度场和温度场。流场模拟结果表明,新型多晶硅还原炉内混合气的流动基本上实现了平推式流动;温度场模拟结果发现,通过改变操作参数,采用平推式流动可实现炉内温度场的控制,解决了传统还原炉局部温度过高的问题,可避免硅粉的产生,长期保持还原炉内壁面的抛光效果,降低还原炉辐射电耗;计算结果表明,在相同的条件下,采用新型多晶硅还原炉的还原电耗较传统还原炉可降低8.5%。

工业流化床中通常存在显著的静电效应,会影响流化床的流体力学特性,并常常带来一定的安全隐患,而引入外加电场可以达到"化害为利"的作用。为了获知外加电场下流化床内的流体力学特性,本文采用CFD耦合静电模型及解耦求解的方式,研究了外加电场下气固流化床内的轴向电势分布和颗粒的运动规律。研究结果表明,传统流化床的轴向电势分布呈Z形,与实验结果一致,引入直流电场后,颗粒自身产生的电场正电势区域明显增大,而负电势区域也有小幅增大。直流电场可以使得壁面处小颗粒的聚集减少,但在床中心出现明显的颗粒聚集。在交流电场下,小颗粒在壁面处的分布比正常流化床时的稀疏。通过对颗粒自身产生电场的分析,发现近分布板区和料位区的电场方向不同,近分布板区的电场指向床中心,而料位区的电场指向壁面。

在传统气固流化床中引入搅拌桨,可减轻聚合物颗粒的黏附并强化流态化过程。采用计算流体力学(CFD)方法对搅拌流化床内的压力脉动特性进行数值模拟,考察流态化过程中的气泡行为。模拟过程采用多重参考坐标系方法解决搅拌桨区域的运动问题,由欧拉双流体模型和颗粒动力学方法模拟气固两相流。床层压力脉动的统计分析和功率谱分析表明,随着搅拌桨转速的增加,流化床内的压力脉动标准偏差和功率谱幅值变小,床层内的平均气泡尺寸减小,床层可由鼓泡流态化向散式流态化转变。

应用基于互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)传感器的高速图像采集和处理技术,实验研究了低固含率条件下,低密度大孔吸附树脂固体颗粒气-液-固三相循环流化床的流体力学行为,分析了操作条件、液相物性、颗粒性质等对床内的固体颗粒循环速率、相含率、气泡运动等特性的影响,得到了具有合理物理解释的实验数据和结果。

利用高速摄像仪对不同深宽比的T型微通道内液滴尺寸进行了实验研究。分别采用3种不同尺寸(深度×宽度)的微通道:400 μm×400 μm、400 μm×600 μm、400 μm×800 μm。以环己烷为分散油相,含0.3%表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的蒸馏水-甘油(质量分数分别为20%、40%、60%)溶液为连续相。考察了弹状流、过渡流和滴状流流型下微通道尺寸、两相流率、物性对液滴尺寸的影响。结果表明:液滴尺寸随微通道深宽比、连续相流率、黏度和毛细数的增加而减小,随分散相流率的增加而增加。用毛细数、两相流量比和通道深宽比对微通道内液滴尺寸进行了关联和预测,预测值与实验结果吻合良好。

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1 nm的Pt/Al₂O₃催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al₂O₃双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H₂化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al₂O₃催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al₂O₃催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al₂O₃催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。

以柠檬酸钙和硝酸铝为前体,采用湿法混合法制备了CaO质量分数为80%的CaO-Ca₉Al₆O₁₈吸收剂,并对其CO₂吸收性能进行了研究。结果表明,CaO-Ca₉Al₆O₁₈具有优异的CO₂吸收容量和长周期循环使用稳定性,经过50次循环使用后,其转化率仍保持在78%以上,远优于传统的CaO吸收剂。在500～700℃和CO₂分压为0.005～0.015 MPa条件下,研究了CaO-Ca₉Al₆O₁₈吸收剂的碳酸化反应动力学,分别采用离子反应模型和表观模型描述化学反应动力学控制阶段(快反应段)和产物层扩散阶段(慢反应段)。实验测得的吸收剂转化率与模型预测值吻合较好,快慢反应段的活化能分别为25.6、57.7 kJ·mol^-1。该动力学模型可准确模拟CaO-Ca₉Al₆O₁₈吸收剂在长周期循环使用条件下的碳酸化反应。

通过密度泛函理论考察了载体表面氟改性对吸附不同数目甲醛分子的Phillips催化剂诱导期内引发乙烯聚合反应的影响。结果表明,当乙烯还原六价铬酸酯形成的二价铬前驱体模型上吸附两分子甲醛时,其位阻效应阻碍了任何反应的进一步发生;当二价铬前驱体模型上吸附一分子甲醛时,只能通过先形成铬金属五元环进而发生乙烯二聚反应和易位反应,但是氟改性对两者的影响很小;当二价铬前驱体模型上吸附的甲醛分子完全脱附后,则可以进一步环增长生成铬金属七元环,并且氟改性对这一步反应有促进作用;而氟改性对铬金属七元环进一步开环生成1-己烯则是不利的。研究还表明,氟改性对于三价铬-烷基聚合活性中心模型上的链增长是有利的。

利用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(apts)将钌金属杂多酸[X₂W₂₀O₇₀(RuY)₂]^10-(其中,X为锑或铋,Y为苯或对异丙基苯甲烷)固定在介孔的SBA-15上可得到一系列性能优良的SBA-15锚定的钌杂多酸催化剂。采用XRD、N₂吸附-脱附实验和FT-IR红外光谱对此类催化剂进行表征,并检测其对正十六烷氧化的催化性能。结果表明,以空气为氧化剂,在无任何溶剂的条件下,该锚定的钌杂多酸催化剂遵循传统的自由基自氧化机理,将正十六烷烃氧化成各种醇类和酮类,显示出优良的催化性能。因此,这类多相催化剂对环境友好的烷烃氧化反应具有较高的应用价值。

采用在线拉曼光谱在不同结晶温度和溶液初始浓度的条件下,研究了头孢地嗪钠溶剂化物结晶过程的动力学行为,从热力学和成核机理的角度分析了温度和初始浓度对动力学的影响。根据动力学曲线的特征,将头孢地嗪钠溶剂化物的结晶过程假定为"自催化"过程。针对头孢地嗪钠溶剂化物结晶过程的特殊性,修正了Prout-Tompkins模型;并通过不同温度下的动力学数据,采用多元线性回归拟合了头孢地嗪钠溶剂化物结晶过程的自催化动力学模型参数E和k。

连续环状色谱柱是有机物稀溶液及生物制品纯化的重要制备手段,为深入认识连续环状色谱柱的性能,开展了连续环状色谱柱分离性能模拟计算的研究。提出了二维空间网格差分的模拟计算方法,并采用文献报道的木糖-山梨糖分离的实验结果进行验证,模拟计算结果与实验数据基本吻合,证明了模拟计算方法的可行性。同时考察了单组分体系下进料流量、床层旋转速度、相间总传质系数、吸附平衡常数对流出曲线的影响;以木糖为分离关键组分,以木糖的收率和纯度为目标函数,对双组分体系下进料流量、床层旋转速度、床层高度、选择性系数对分离效果的影响进行了计算和讨论,结果表明,选择性系数是决定性因素,适当提高床层旋转速度或床层高度可以增大木糖的纯度。

用富含胺基的物质对多孔材料进行修饰可以得到高CO₂吸附量的吸附剂。采用浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)负载在拟薄水铝石上,考察了CO₂压力、胺类物质负载量等对吸附性能的影响。采用低温N₂吸附/脱附法(BET)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR)等手段表征了吸附剂的结构特征及其物理性质,并使用重量法微天平实验装置对吸附剂的性能进行了评价。实验结果表明,当温度恒定为50℃,压力小于1 MPa时,负载PEI的吸附剂最高的CO₂吸附量为77.53 mg CO₂·(g吸附剂)^-1,最佳负载量为85%;压力大于1 MPa时,负载PEI的吸附剂最高的CO₂吸附量为123.79 mg CO₂·(g吸附剂)^-1,最佳负载量为10%。负载AMP的吸附剂最高的CO₂吸附量为128.01 mg CO₂·(g吸附剂)^-1,最佳负载量为85%。CO₂吸附稳定性实验表明,吸附剂对CO₂的吸附性能稳定。

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为分离层材料,聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为底膜,采用正硅酸乙酯(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTMOS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)4种不同的交联剂对PDMS进行交联,制备了PDMS/PVDF纳滤膜。采用接触角、红外谱图、扫描电镜等对膜的物理和化学结构进行了分析和表征。以大豆油/己烷混合油为实验体系,考察了压力和料液浓度对纳滤膜分离性能的影响。结果表明,纳滤膜的通量随压力线性增长,截留率初始随压力上升较快,随后增幅减慢而趋于稳定。随料液浓度的增加,纳滤膜的通量和截留率都有较大幅度的下降。相比较而言,以TEOS为交联剂所制得的纳滤膜分离性能最佳。大豆油/己烷混合油体系同水溶液体系的渗透特性类似,其渗透压可用van't Hoff方程计算。

针对苯/环己烷混合物体系的特点,采用两种新型侧链二胺3,5-二氨基苯甲酸苯酯(PDA)和3,5-二氨基苯甲酸-4-三氟甲基苯酯(FPDA),制备了一系列由不同二酐与二胺单体如4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)聚合而成的用于渗透汽化分离苯/环己烷的聚酰亚胺膜,对其结构和各项性质进行了表征,并对膜材料的微观结构与宏观分离性能之间的关系进行了较为深入的研究。随着侧链二胺的引入,聚酰亚胺膜的分离效率随之持续增大,分离能力得以改善。渗透汽化实验结果表明,以6FDA为二酐单体的两类聚酰亚胺膜具有较优异的分离性能。乙二醇交联的6FDA-FPDA/ODA/DABA(1:7:2)膜综合渗透汽化分离性能最优。在50℃时,对于含苯50 %(质量)的苯/环己烷混合物,其渗透通量为9.84 kg·μm·m^-2·h^-1,分离因子达6.1。

基于绿色合成方法制备出亲水性离子液体(ILs)[NH₂-C₃mim][Br],从有效降低CO₂吸收-解吸操作成本出发,采用ILs-H₂O复配吸收剂,开展了常温加压CO₂吸收及吸收剂常温减压解吸再生实验。结果表明,比CO₂吸收量(基于复配吸收剂或离子液体组分)随复配吸收剂中ILs组分浓度而变;吸收初期,CO₂吸收速率随吸收剂配比变化显著;以CO₂高吸收率和吸收剂低成本为目标,优选出新型水基复配吸收剂(离子液体与水质量比为1.38:1)。分别以水基离子溶液、改良热钾碱液和活化复配醇胺液为吸收剂,在自行搭建的超重力场强化吸收-连续逆流接触(加热或减压)解吸再生台架实验装置上进行了CO₂捕获与吸收剂再生连续化实验。结果表明,在超重力场作用下,改良热钾碱液和活化复配醇胺液对CO₂有较好的捕获,吸收率分别在98%、96%和90%以上,3种吸收剂经加热或减压解吸再生后均可循环回用,水基离子溶液吸收剂在常温减压下解吸更具有实际可操作性。

以三辛胺(TOA)工业品为萃取剂、正己烷为稀释剂,研究了一氯乙酸和二氯乙酸(质量比为322:1)水溶液的萃取分离特性,考察了温度和初始萃取剂浓度对萃取平衡的影响,建立了TOA萃取一氯乙酸和二氯乙酸的数学模型。结果表明,两酸分配系数随温度升高而增大,但影响有限;随萃取剂初始浓度的增大,一氯乙酸分配系数随之增大,二氯乙酸分配系数先升后降。基于TOA的表观碱度,建立了二氯乙酸单溶质模型,解释了其分配系数随萃取剂浓度增大先升后降的特殊规律;在此基础上,考虑协同萃取的影响,建立了双溶质萃取模型。上述研究为一氯乙酸工业品的进一步提纯分离提供了指导。

以氨基硅烷为改性剂,采用超声剥脱的方法合成了氨基改性的层状双氢氧化物。利用元素分析、X射线衍射(XRD)、漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和热重分析(TGA)等技术对样品进行了表征。研究了样品在25～150℃温度范围内的二氧化碳吸附能力。在80℃下,NiMgAl N2在纯CO₂和15% CO₂/N₂混合气中达到最大吸附容量,分别为2.02 mmol·g^-1和1.89 mmol·g^-1。吸附/脱附再生实验显示140℃为最佳的脱附温度。利用原位漫反射傅里叶红外光谱对二氧化碳在样品上的吸附进行了机理研究。

振荡是化工过程中常见的对全流程运行性能有显著影响的故障类型,仅基于数据幅值域知识的故障诊断方法对这一类故障诊断性能不佳。时滞分析基于数据信号时域知识,根据波形相关性分析变量之间因果关系,通过得到的因果模型确定故障完整传播路径,可进一步识别出扰动发生的根本原因。将Hopfield网络与时滞分析相结合,解决了时滞分析当变量数众多时,从变量对的因果关系难以得到故障传播路径的问题,并同时讨论了时滞分析数据窗选取、对称时滞确立等的原则,提升了故障传播路径建立的准确度,建立了基于时滞分析的完备的故障诊断策略,最后通过TE模型验证了方法的优越性。

乙烯装置蒸汽管网系统结构复杂,用汽设备多,模型参数复杂多变,其能量配置多依赖经验给出。针对运行过程中管网模型参数的变化,利用支持向量机建立了关键设备的透平蒸汽流量软测量模型,从而为蒸汽管网优化问题提供准确的非线性模型基础。根据物料平衡、能量守恒和产品质量要求建立了能耗视角下的蒸汽管网系统模型,该模型本质上属于混合整数非线性规划问题(MINLP)。采用自适应混合编码差分进化算法(AMCDE)对模型进行求解。最后以某石化厂蒸汽管网系统为研究实例进行仿真,得到了令人满意的优化结果。

分子量及分布是聚合物生产过程中极其重要的质量指标,但目前的技术水平并不能实现分子量及其分布的实时测量,基于反应机理的动态建模是实现其软测量的重要方法。以乙烯淤浆聚合工艺为研究对象,基于聚合机理,分别以聚合物的平均分子量和分子量分布为目标,以循环气中氢气乙烯比为决定变量,采用稳态优化方法求取聚合物生产的工艺条件。结果表明:以平均分子量为优化目标所得的结果与分析值的偏差较大,虽然聚合物的平均分子量符合要求,但聚合物的分子量分布曲线与所需产品的分子量分布曲线之间的最大误差可达0.092;而以分子量分布曲线为目标所得的最大误差只有0.069。因此,以分子量分布曲线作为目标的优化方法明显比常规的以平均分子量为目标的优化方法优越。

采用固定床电解槽还原硝基苯制备对氨基苯酚,并对其工艺条件进行了优化。以铜网组成固定床电解槽阴极,镀铱钛网(DSA)作为阳极,在电流密度为1000 A·m^-2,阴极电解槽内流速为4.28 cm·s^-1,铜网厚度为10 mm,温度为85℃条件下,硝基苯还原的电流效率接近100%,对氨基苯酚的选择性可达到83%。电解液可循环套用5次,硫酸和氨水的消耗量降至原来的25%,硫酸铵和废水的排放量也减少了75%。采用扩散渗析法回收废弃电解液中的硫酸,以APS为阴离子交换膜,模拟液的流量为0.01 ml·min^-1、温度为20℃时,酸回收率达到61%,且对氨基苯酚和苯胺的透过率分别仅为1.4%和1.6%。

发展了一种基于分子自组装/交联的聚丙烯微孔膜(PPMM)表面改性方法,以含不饱和长烷基链的两亲性天然卵磷脂为改性剂,首先通过分子自组装在PPMM表面形成类磷脂组装层,再采用紫外线原位聚合交联方法在PPMM表面构建稳定的类磷脂仿生修饰层,进而赋予PPMM表面优异的亲水性和生物相容性。分别采用FTIR/ATR和XPS分析确证了改性前后膜表面基团及化学成分的变化。通过水接触角测定、荧光标记蛋白质吸附和酶联免疫吸附(ELISA)实验,考察了类磷脂仿生修饰前后膜表面亲水性和抗蛋白质吸附性能,发现类磷脂仿生修饰后PPMM表面水接触角由130°下降至30°,抗蛋白质吸附性能也得到明显改善;自组装/交联改性PPMM经多次水洗后仍能保持良好的亲水性和抗蛋白质吸附性能,表明膜表面所形成的类磷脂仿生修饰层具有良好的稳定性。

为了满足层析介质对粒径单分散的要求,利用十字型微通道的聚焦效应,形成粒径均一的纤维素微液滴,经固化成纤维素微球,再偶联配基制成了纤维素层析介质。以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸直接溶解微晶纤维素为水相,葵花籽油为油相,考察了微通道内微液滴的形成条件,优化了纤维素浓度、分散剂浓度、油水两相流速等因素,得到粒径约100 μm的纤维素微液滴,CV值小于0.2。微液滴固化再生,得到球形度良好的纤维素微球,湿真密度1.019 g·ml^-1,孔度94.6%,体均粒径105.5 μm;进一步偶联DEAE配基,制得了离子交换层析介质,离子交换容量为123.3 μmol·g^-1,牛血清白蛋白的饱和吸附容量Q_m达到220 mg·g^-1,有效扩散系数D_e为1.8×10^-11m²·s^-1,体现出较好的蛋白质吸附性能。

对超临界条件下添加微量氢氧化钾催化碳酸二甲酯与棕榈油制备无甘油副产的生物柴油反应进行了研究,微碱的添加有效降低了苛刻的反应条件。利用气质联用技术对反应产物的组分进行了定性确证并建立了产物的定量分析方法。结果表明,酯交换反应的产物组分为甘油碳酸酯、脂肪酸甲酯、甘油单酯、脂肪酸甘油碳酸酯、甘油二酯和甘油三酯。考察了反应温度、反应时间、酯油摩尔比以及催化剂添加量对酯交换反应的影响。当反应温度280℃、反应时间20 min、KOH添加量为0.1%、酯油摩尔比20:1、反应压力3.5MPa时,脂肪酸甲酯的收率可达到83.11%。

以具有纳米尺度孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)质子传导膜为对象,研究电解质溶液中水合离子在受限空间内的传递行为,证明使用纳米尺度多孔膜代替离子交换膜用于液流电池过程的可行性。利用渗透实验分别研究浓度场、压力场,以及不同渗透压条件下膜中离子扩散和水迁移现象,分析传质行为与膜结构和组成之间的关系。结果表明离子在纳米尺度孔径的PVDF膜中的扩散过程与溶液中类似,表观离子扩散系数不受浓度差推动力的影响;离子交换膜中的表观离子扩散系数随浓度差推动力提高而增加。在渗透压作用下,自制PVDF纳米孔膜的水迁移速率低于Nafion 117膜,水迁移带来的负面影响更小;对于H⁺/VO²⁺的离子选择系数超过300,有效透过H⁺而阻止VO²⁺,适用于全钒液流电池过程。

选用具有不同改性机理的嵌段式聚醚Pluronic F127与聚苯胺(PANI)纳米纤维共同作为添加剂共混改性聚砜(PSf)超滤膜,利用浸没沉淀相转化法制备出PSf/PANI-F127复合超滤膜。考察、比较并分析两种改性材料同时存在对膜结构和膜性能的影响。膜结构通过傅里叶衰减全反射红外(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能量色散谱(EDS)、扫描电镜(SEM)和接触角等测试表征。膜性能通过纯水通量、截留率、抗污染性能以及添加剂稳定性结果进行评价。实验结果表明,Pluronic F127的加入可以更有效地提高膜表面亲水性,而PANI纳米纤维的加入则可以使膜孔隙率增大、表面孔径尺寸降低、皮层变薄。实验进一步发现,两种添加剂在改善膜结构与性能上起协同作用。PANI-F127一方面提高了膜纯水通量与抗污染性能,另一方面克服了单独使用Pluronic F127时添加量大、截留率低、添加剂易流失的缺点。

利用微流控技术制备双重孔结构SiO₂微球具有微观结构和宏观形貌可控的优点。在同轴环管微通道中,通过pH和温度变化引发快速凝胶过程制备得到了具有双重孔结构的SiO₂微球,考察了有机相溶剂性质、有机相流速以及凝胶温度等因素对微球宏观形貌以及微观结构的影响规律。实验结果表明,制备得到的SiO₂微球粒径在300～600 μm可调,比表面积可以达到1000 m²·g^-1,介孔孔径在4～10 nm之间,大孔孔径在400～1500 nm之间。实验发现有机相流速的增大会导致微球粒径的减小,提高三辛胺对盐酸的萃取速率,加快二氧化硅溶胶粒子的凝胶过程,更易生成松散的网状大孔结构。较高的凝胶温度会增大SiO₂微球介孔的孔容和孔径。

碱式碳酸镁是一种重要的化工产品和原料。实验提供一种反应结晶直接制备碱式碳酸镁微球的方法,考察了搅拌时间、反应温度和反应物浓度对产物形貌和粒度的影响,分析了其形成机制。结果表明,采用控制搅拌时间的方法,制备出粒度在10～43 μm、变异系数为28%～43%的尺寸可控、形态良好的碱式碳酸镁微球。通过对结晶过程晶型晶貌研究发现,氯化镁和碳酸钠反应首先生成无定形物,逐步相转移为结晶相。研究表明,搅拌作用对无定形物相转移具有显著影响。在搅拌过程中,以产生晶核过程为主,在静置状态下,以无定形物生长在已有晶体过程为主,搅拌时间对晶体粒度和形貌起到调控作用。

采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出反应条件,分别在无催化剂和铋/锌复合催化剂作用下进行4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚四氢呋喃醚二醇/1,4-丁二醇本体聚合,结合二维流动简化假设、黏度/分子量关联式和Arrhenius方程,建立了热塑性聚氨酯(TPU)重均分子量与反应体系转矩、温度的流变动力学方程,分别拟合得到无催化剂和催化剂作用时体系转矩与重均分子量的关联式;发现采用流变动力学方程模拟的TPU平均分子量与实时取样后采用凝胶渗透色谱法测定的结果吻合良好,采用流变动力学方法测量方便迅速,能提供整个反应过程中TPU平均分子量的变化情况。

通过广角X射线衍射(WAXD)对由丙烯超临界聚合和传统本体淤浆法制得的等规聚丙烯原生结晶特征进行了研究,并讨论了聚合工艺、预聚温度、粒径、分子量等对原生晶特征的影响。结果表明,超临界聚合法制备的等规聚丙烯(SC-iPP)呈现出α和γ的混合晶型,而采用传统淤浆法制备的等规聚丙烯(C-iPP)只含有单一α晶型,这是因为超临界的高温高压状态,使得体系传热传质阻力较小,更有利于原生晶型的发展。此外,预聚温度、粒径、分子量等因素也对丙烯超临界聚合所制得的SC-iPP结晶特征有显著影响。

固相转化法有利于合成硅取代型磷酸铝分子筛(SAPO-5)。采用XRD、SEM、EDS表征方法研究了升温速率和晶化模式对SAPO-5分子筛结构的影响。结果表明,在高升温速率(140℃·h^-1)和低升温速率(5.8℃·h^-1)下能合成出纯SAPO-5分子筛,在中等升温速率(17.5～70℃·h^-1)下则有SAPO-34分子筛与SAPO-5伴生。此外,晶化模式对SAPO-5分子筛的形貌有显著影响。在中等升温速率下,动态晶化形成的SAPO-5分子筛为球形,静态晶化则为六边形片状,但Si的取代机制均可能为SM3取代。在高升温速率和低升温速率下,晶化模式不影响SAPO-5分子筛的形貌。而Si在动态晶化时为SM2取代,静态晶化时为SM3取代。

通过BrookField DV-Ⅲ Ultra可编程旋转流变仪实时测定了以偶氮二异丁腈为引发剂,二甲基亚砜为溶剂,丙烯腈-衣康酸二元溶液共聚合体系的零剪切黏度变化。同时设计相同条件的封管实验测定转化率,并利用Arrhenius-Frenkel-Eyring方程导出了适合描述丙烯腈溶液共聚合体系的零剪切黏度随固含量、温度及黏均分子量变化的经验关联式。结果表明,各工艺条件对体系黏度都有显著影响,原料配比细微的差别将导致最终原液黏度相差数百帕秒以上,调控黏度时需综合考虑。值得注意的是,所有实验条件下反应2～3 h后,体系黏度激增1000倍以上,即从约2 mPa·s的初始黏度迅速增加至2～3 Pa·s;而当总单体含量达到28%时体系产生凝胶效应,反应一定时间后黏度急剧增长。另外发现,当体系达到某一临界固含量时,溶液中大分子发生链缠结,固含量微小的增量就会导致体系黏度剧增。

报道了一种用于高浓度制备银纳米线的改性多元醇法。在NiCl₂、MnCl₂或FeCl₃存在下高浓度地制得了具有均一尺寸和形貌的银纳米线。所得银纳米线的直径约为60～100 nm、长度约30～60 μm。研究了AgNO₃溶液浓度、PVP和AgNO₃比例和控制剂浓度等对所得银纳米线形貌的影响。研究发现可以通过反应条件的改变来调节所得银纳米线的形貌。本方法的可能机理是由于引入的金属阳离子可以除掉吸附在晶种表面的氧,从而促进银纳米线的生长。

聚乙烯及其复合管道广泛应用于油气输送、城市燃气等能源领域,其安全性至关重要。焊接接头的安全检测及评价是聚乙烯及其复合管道系统安全的关键技术。介绍了聚乙烯管道焊接接头的无损检测原理及方法、冷焊检测技术以及缺陷分类与失效模式三方面内容。对电熔和热熔焊接接头分别采用超声相控阵和耦合聚焦技术进行超声检测,并给出了缺陷剖切与检测结果的对比图。提出了物理概念清晰、工程应用方便的冷焊超声检测方法。将电熔接头中的缺陷分为熔合面缺陷、孔洞、结构畸变和过焊。分别对含不同类型和大小缺陷的电熔接头进行力学性能测试,发现电熔接头存在三种典型的失效模式,即沿电熔套筒壁贯穿裂纹失效、熔合面失效以及沿电阻丝所在平面贯穿裂纹失效。根据试验测试与理论分析结果,提出了相应的安全评定方法。所提出的方法,填补了国内外在聚乙烯管道安全检测与评价方法方面的技术空白,提高了燃气管道的本质安全性。