气体在混合溶液中溶解度的分子热力学计算

doi:10.11949/0438-1157.20190592

摘要/Abstract

摘要：

开发出一个分子热力学模型来预测低压下难溶于溶剂且不与溶剂发生反应的气体在二元混合溶液的溶解度，混合物中含有缔合作用成分及溶剂化作用成分，即形成配位化合物。在该模型中，Gibbs能为三个等温混合过程的和。溶质的偏摩尔过量Gibbs能由两部分组成，即化学和物理贡献。为了验证该模型的准确性，将该模型用于计算氮气在丙酮和氯仿混合物的溶解度。考虑实验的不确定度，氮气在二元混合溶液中的溶解度与实验数据吻合良好。

关键词: 热力学, 溶解性, 相平衡

Abstract:

A molecular-thermodynamic theory has been developed for predicting the solubility of a sparingly soluble gas in a complex binary liquid mixture at 0.101325 MPa. The binary liquid mixtures contain associating and solvating components whose molecules form weak chemical compounds. The Gibbs energy for the mixing process is the sum of three isothermal steps. The partial molar excess Gibbs energy of the solute is represented by two contributions, chemical and physical. When experimental uncertainties are taken into account, the predicted solubility of nitrogen in the binary solvent is in good agreement with previously published experimental solubility data.

Key words: thermodynamics, solubility, phase equilibria

中图分类号:

TK 121

杨富鑫,王晓坡,陈强,谭厚章. 气体在混合溶液中溶解度的分子热力学计算[J]. 化工学报, 2019, 70(S2): 62-69.

Fuxin YANG,Xiaopo WANG,Qiang CHEN,Houzhang TAN. Molecular thermodynamics for solubility of gas in binary liquid[J]. CIESC Journal, 2019, 70(S2): 62-69.

图/表 5

图1 等温混合过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of isothermal mixing process

图2 氮气在丙酮和氯仿混合物的计算溶解度与文献值对比a—实验数据[28]；b—计算值，考虑溶液缔合作用；c—计算值，不考虑溶液缔合作用

Fig.2 Experimental and calculated solubility of nitrogen in acetone-chloroform mixtures

表1 计算模型各参数及氮气（3）在丙酮（1）和氯仿（2）混合物中的计算溶解度与文献值偏差

Table 1 Parameters of model for calculating solubility of nitrogen (3) in mixtures of acetone (1) and chloroform (2)

计算模型	K₁₁	K₁₂	K₂₂	α₃₁/(J·cm^-3)	α₃₂/(J·cm^-3)	α₁₂/(J·cm^-3)	x₃的标准偏差/%
缔合作用	0.083	1.80	0.054	102.8	108.4	9.0	6.08
缔合作用	0.083	1.80	0.16	102.8	104.4	6.5	5.45
缔合作用	0.16	1.80	0.16	100.1	104.4	5.3	4.74
无缔合作用	0	1.30	0	106.8	111.1	5.0	8.29

图3 考虑亨利常数的不确定性，氮气在丙酮和氯仿混合物中的计算溶解度与文献值对比a—实验值[28]； b—考虑溶剂的缔合作用和亨利常数存在-5%的偏差

Fig.3 Experimental and calculated solubility of nitrogen in acetone-chloroform mixtures considering uncertainty for Henry’s constants

图4 由Apelblat等[30]的汽液相平衡实验数据拟合得到的参数K12和α12的关系

Fig.4 Parameters K12 and α12 fitted from experimental vapor-liquid equilibrium data of Ref.[30]

参考文献 30

1	PrausnitzJ M, LichtenthalerR N, de AzevedoE G. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria[M]. New Jersey: Prentice Hall, 1999: 352-378.
2	HarrisH G, PrausnitzJ M. Thermodynamics of solutions with physical and chemical interactions. Solubility of acetylene in organic solvents[J]. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1969, 8(2): 180-188.
3	KretschmerC B, WiebeR. Thermodynamics of alcohol - hydrocarbon mixtures[J]. J. Chem. Phys., 1954, 22(10): 1697-1701.
4	陈小鹏, 王琳琳, 邓双, 等. 氢气在松节油中高压平衡溶解度和体积传质系数[J]. 化工学报, 2003, 54(5): 682-686.
	ChenX P, WangL L, DengS, et al. Equilibrium solubility and volumetric mass transfer coefficient of H₂ in turpentine at high pressure[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2003, 54(5): 682-686.
5	何潮洪, 侯虞钧, 吴兆立. 纯气体在非挥发性溶剂中溶解度的关联[J]. 化工学报, 1992, 43(2): 178-183.
	HeC H, HouY J, WuZ L. Correlation of solubility of pure gases in non-volatile solvents[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1992, 43(2): 178-183.
6	何茂刚, 白里航, 刘思琦, 等. CO₂在正戊醇中的溶解度和体积传质系数[J]. 化工学报, 2017, 68(5): 1780-1785.
	HeM G, BaiL H, LiuS Q, et al.Solubility and volumetric mass transfer coefficient of CO₂ in 1-pentanol[J]. CIESC Journal, 2017, 68(5): 1780-1785.
7	胡冬冬, 包磊, 刘涛, 等. 超临界二氧化碳-共溶剂体系与聚醋酸乙烯酯相互作用[J]. 化工学报, 2018, 69(2): 555-562.
	HuD D, BaoL, LiuT, et al. Interaction between supercritial carbon dioxide-cosolvent and poly(vinyl acetate)[J]. CIESC Journal, 2018, 69(2): 555-562.
8	胡英, 徐英年, PrausnitzJ M. 气体溶解度的分子热力学(Ⅰ): 气体在非极性溶剂中的Henry常数[J]. 化工学报, 1987, 38(1): 22-38.
	HuY, XuY N, PrausnitzJ M. Molecular thermodynamics of gas solubility (Ⅰ): Henry constant of gas in non-polar solvent[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1987, 38(1): 22-38.
9	沈家城, 李竞庆, 鲍祁, 等. 加压下二氧化碳在二甲基甲酰胺中的溶解度研究[J]. 化工学报, 1988, 39(6): 716-722.
	ShenJ C, LiJ Q, BaoQ, et al. Solubility of carbon dioxide in dimethylamine under pressure [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1988, 39(6): 716-722.
10	孙婧元, 蒋浩, 蒋斌波, 等. 乙烯和丙烯在低聚物-正己烷溶液中的溶解度及体积传质系数测定[J]. 化工学报, 2009, 60(9): 2153-2160.
	SunJ Y, JiangH , JiangB B, et al. Solubility and volumetric mass transfer coefficient of ethylene and propylene in n-hexane solution of low molecular weight polyethylene [J]. CIESC Journal, 2009, 60(9): 2153-2160.
11	王邵雷, 彭昌军, 李鲲, 等. 石英晶体微平衡法测定CO₂在聚合物中的溶解度[J]. 化工学报, 2003, 54(2): 141-146.
	WangS L, PengC J, LiK, et al. Measurement of solubilities of CO₂ in polymers by quartz crystal microbalance [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2003, 54(2): 141-146.
12	王伟, 高强, 桂霞, 等. 二氧化碳在稠油中溶解度的测定与模型预测[J]. 化工学报, 2016, 67(2): 442-447.
	WangW, GaoQ, GuiX, et al. Determination and model prediction of solubilities of CO₂ in heavy oil under high pressure [J]. CIESC Journal, 2016, 67(2): 442-447.
13	伍艳辉, 于世昆, 段永超, 等. 基团贡献法预测含极性基团离子液体对气体的溶解选择性[J]. 化工学报, 2011, 62(10): 2684-2690.
	WuY H, YuS K, DuanY C, et al. Determination of gas selectivity of solution in RTILs with polar group by group contribution method [J]. CIESC Journal , 2011, 62(10): 2684-2690.
14	邢潇, 赵志军, 汤志刚, 等. 离子液体[Bmim][NTf₂]对CO₂在碳酸二乙酯中溶解性能的强化[J]. 化工学报, 2017, 68(2): 542-551.
	XingX, ZhaoZ J, TangZ G, et al. Solubility enhancement of CO₂ in diethyl carbonate by ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide [J]. CIESC Journal , 2017, 68(2): 542-551.
15	徐英年, 胡英. 气体溶解度的分子热力学(Ⅲ): 气体在1—1价电解质溶液中的Henry常数[J]. 化工学报, 1987, 38(2): 146-155.
	XuY N, HuY. Molecular thermodynamics of gas solubility (Ⅲ): Henry constant of gas in 1-1 valence electrolyte solution [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1987, 38(2): 146-155.
16	徐英年, 胡英, 刘国杰. 气体溶解度的分子热力学(Ⅱ): 气体在极性溶剂中的Henry常数[J]. 化工学报, 1987, 38(2): 137-145.
	XuY N, HuY, LiuG J. Molecular thermodynamics of gas solubility (Ⅱ): Henry constant of gas in polar solvent [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1987, 38(2): 137-145.
17	姚善泾, 朱自强. 气体在含盐非水溶液中的溶解度——CO₂-CuAlCl₄(C₆H₅CH₃)_n体系的气-液平衡[J]. 化工学报, 1988, 39(3): 327-334.
	YaoS J, ZhuZ Q. Solubility of gases in salt-containing non-aqueous solutions - gas-liquid equilibrium of the system CO₂-CuAlCl₄(C₆H₅CH₃)_n [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1988, 39(3): 327-334.
18	张光旭, 吴元欣, 马沛生, 等. CO等气体在苯酚中的溶解度的测定及关联[J]. 化工学报, 2005, 56(11): 7-13.
	ZhangG X, WuY X, MaP S, et al. Measurement and correlation of solubility of carbon monoxide and other gases solubility in phenol [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2005, 56(11): 7-13.
19	郑碏, 董立户, 陈健, 等. CO₂捕集的吸收溶解度计算和过程模拟[J]. 化工学报, 2010, 61(7): 1740-1746.
	ZhengQ, DongL H, ChenJ, et al. Absorption solubility calculation and process simulation for CO₂capture [J]. CIESC Journal, 2010, 61(7): 1740-1746.
20	左有祥, 郭天民. 单个气体在单盐水溶液中的溶解度[J]. 化工学报, 1991, 42(3): 318-327.
	ZuoY X, GuoT M. Solubility of a gas in a single salt aqueous solution [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1991, 42(3): 318-327.
21	DolezalekF. On the theory of binary mixture and concentrated solutions[J]. Z. Phys. Chem., Stoechiom Verwandtschaftsl, 1908, 64(6): 727-747.
22	PrausnitzJ M. Regular solution theory for gas-liquid solutions[J]. AIChE Journal, 1958, 4(3): 269-272.
23	HildebrandJ H, ScottR L. The Solubility of Nonelectrolytes[M]. New York: Dover Publications, 1964: 156.
24	JumperC F, EmersonM T, HowardB B. Self-association constant of chloroform from NMR chemical shifts[J]. The Journal of Chemical Physics, 1961, 35(5): 1911-1912.
25	LemmonE W, SpanR. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2006, 51(3): 785-850.
26	ClechetP. Application to the binary mixtures: the system dimethyl sulphoxide-chloroform at 20, 25, 35, 45, and 55°C[J]. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1971: 2866-2871.
27	BlanksR F, PrausnitzJ M. Volumetric properties of gas mixtures containing one or more polar components[J]. AIChE Journal, 1962, 8(1): 86-92.
28	NittaT, NakamuraY, AriyasuH, et al. Solubilities of nitrogen in binary-solutions of acetone with cyclohexane, benzene, chloroform and 2-propanol[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1980, 13(2): 97-103.
29	KearnsE R. Thermodynamic studies of the system: acetone-chloroform (Ⅱ): The relation of excess mixing functions to association complexes[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1961, 65(2): 314-316.
30	ApelblatA, TamirA, WagnerM. Thermodynamics of acetone-chloroform mixtures[J]. Fluid Phase, 1980, 4(3/4): 229-255.

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[1]	杨欣, 王文, 徐凯, 马凡华. 高压氢气加注过程中温度特征仿真分析[J]. 化工学报, 2023, 74(S1): 280-286.
[2]	常明慧, 王林, 苑佳佳, 曹艺飞. 盐溶液蓄能型热泵循环特性研究[J]. 化工学报, 2023, 74(S1): 329-337.
[3]	张化福, 童莉葛, 张振涛, 杨俊玲, 王立, 张俊浩. 机械蒸汽压缩蒸发技术研究现状与发展趋势[J]. 化工学报, 2023, 74(S1): 8-24.
[4]	杨百玉, 寇悦, 姜峻韬, 詹亚力, 王庆宏, 陈春茂. 炼化碱渣湿式氧化预处理过程DOM的化学转化特征[J]. 化工学报, 2023, 74(9): 3912-3920.
[5]	胡建波, 刘洪超, 胡齐, 黄美英, 宋先雨, 赵双良. 有机笼跨细胞膜易位行为的分子动力学模拟研究[J]. 化工学报, 2023, 74(9): 3756-3765.
[6]	于旭东, 李琪, 陈念粗, 杜理, 任思颖, 曾英. 三元体系KCl + CaCl₂ + H₂O 298.2、323.2及348.2 K相平衡研究及计算[J]. 化工学报, 2023, 74(8): 3256-3265.
[7]	张曼铮, 肖猛, 闫沛伟, 苗政, 徐进良, 纪献兵. 危废焚烧处理耦合有机朗肯循环系统工质筛选与热力学优化[J]. 化工学报, 2023, 74(8): 3502-3512.
[8]	卫雪岩, 钱勇. 微米级铁粉燃料中低温氧化反应特性及其动力学研究[J]. 化工学报, 2023, 74(6): 2624-2638.
[9]	姚晓宇, 沈俊, 李健, 李振兴, 康慧芳, 唐博, 董学强, 公茂琼. 流体气液临界参数测量方法研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(5): 1847-1861.
[10]	陈科, 杜理, 曾英, 任思颖, 于旭东. 四元体系LiCl+MgCl₂+CaCl₂+H₂O 323.2 K相平衡研究及计算[J]. 化工学报, 2023, 74(5): 1896-1903.
[11]	毛元敬, 杨智, 莫松平, 郭浩, 陈颖, 罗向龙, 陈健勇, 梁颖宗. C₆~C₁₀烷醇的SAFT-VR Mie状态方程参数回归及其热物性研究[J]. 化工学报, 2023, 74(3): 1033-1041.
[12]	高靖博, 孙强, 李青, 王逸伟, 郭绪强. 考虑水合物结构转变的含氢气体水合物相平衡模型[J]. 化工学报, 2023, 74(2): 666-673.
[13]	程文婷, 李杰, 徐丽, 程芳琴, 刘国际. AlCl₃·6H₂O在FeCl₃、CaCl₂、KCl及KCl–FeCl₃溶液中溶解度的实验及预测[J]. 化工学报, 2023, 74(2): 642-652.
[14]	蔡进, 王晓辉, 汤涵, 陈光进, 孙长宇. TBAB水溶液体系中半笼型水合物的相平衡预测模型[J]. 化工学报, 2023, 74(1): 408-415.
[15]	杨松涛, 李东洋, 牛玉清, 李鑫钢, 康绍辉, 李洪, 叶开凯, 周志全, 高鑫. 氟化物势能函数和热力学性质的分子模拟研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(9): 3828-3840.