静态法测定WF6-MoF6体系汽液相平衡数据的误差分析与修正

doi:10.11949/0438-1157.20241258

化工学报 ›› 2025, Vol. 76 ›› Issue (5): 2270-2278.DOI: 10.11949/0438-1157.20241258

静态法测定WF₆-MoF₆体系汽液相平衡数据的误差分析与修正

拓振光¹^,²(), 李荣亮³, 康绍辉³, 牛玉清³, 周志全³, 叶开凯³, 马海桃¹^,⁴, 刘顺¹^,², 李洪¹^,², 高鑫¹^,²()

^1.天津大学化工学院，天津 300072
^2.精馏技术国家工程研究中心，天津 300072
^3.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149
^4.中核第七研究设计院有限公司，山西太原 030032

收稿日期:2024-11-08 修回日期:2025-03-04 出版日期:2025-05-25 发布日期:2025-06-13
通讯作者: 高鑫
作者简介:拓振光（2000—），男，硕士研究生，1803154475 @qq.com
基金资助:
“十四五”核技术研发项目(HJSYF2024(11)┣U2267225);核资源与环境国家重点实验室联合创新基金(NRE2021-12)

Error analysis and correction of vapor-liquid equilibrium of WF₆-MoF₆ systems by static method

Zhenguang TUO¹^,²(), Rongliang LI³, Shaohui KANG³, Yuqing NIU³, Zhiquan ZHOU³, Kaikai YE³, Haitao MA¹^,⁴, Shun LIU¹^,², Hong LI¹^,², Xin GAO¹^,²()

^1.College of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China
^2.National Engineering Research Center of Distillation Technology, Tianjin 300072, China
^3.Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 101149, China
^4.CNNC No. 7 Research and Design Institute Co. , Ltd. , Taiyuan 030032, Shanxi, China

Received:2024-11-08 Revised:2025-03-04 Online:2025-05-25 Published:2025-06-13
Contact: Xin GAO

摘要/Abstract

摘要：

核纯级氟化铀及相关氟化物杂质的汽液相平衡数据缺乏，已成为我国干法铀纯化转化工艺开发的瓶颈。然而，该体系物性的复杂性与特殊性给数据的准确测定带来了极大困难。为此设计并研制了一种高压耐腐蚀静态法汽液相平衡测量装置，测定了纯组分VF₅和MoF₆的饱和蒸气压数据以及WF₆和MoF₆二元体系在不同温度下的恒温汽液相平衡数据。重点从装置设计、操作过程和分析检测三个角度进行了全面的误差分析与数据校正，结果表明气相取样对液相组成的影响不足万分之五；原料组成视为液相组成存在约0.5%的误差；降低气相取样吹扫气速和减小升温速率会减少误差等。基于误差分析与估算结果对实验数据进行修正后，通过了热力学一致性检验，为准确获取金属氟化物汽液相平衡热力学数据提供了支撑。

关键词: 汽液平衡, 二元混合物, 氟化物, 静态法, 误差分析

Abstract:

The lack of vapor-liquid equilibrium data for nuclear-pure grade uranium fluoride and related fluoride impurities has become a bottleneck in the development of China's dry-process uranium purification and conversion technology. However, the complexity and particularity of the physical properties of the system have brought great difficulties to the accurate determination of the data. Therefore, a high-pressure corrosion-resistant static vapor-liquid equilibrium measurement device was designed and developed. The saturated vapor pressure data of pure components VF₅ and MoF₆, as well as the isothermal vapor-liquid equilibrium data of the WF₆-MoF₆ binary system at different temperatures, were measured. Emphasis was placed on conducting a comprehensive error analysis and data correction from three perspectives: device design, operation process, and analysis and detection. The results show that the impact of gas-phase sampling on the liquid-phase composition is less than five ten-thousandths; there is an error of approximately 0.5% when considering the raw material composition as the liquid-phase composition; reducing the purge gas velocity of gas-phase sampling and decreasing the heating rate can reduce errors, etc. After correcting the experimental data based on the results of error analysis and estimation, the thermodynamic consistency test was passed. This provides a supporting means for accurately obtaining the thermodynamic data of vapor-liquid equilibrium of metal fluorides.

Key words: vapor-liquid balance, binary mixture, fluoride, static method, error analysis

中图分类号:

TQ 028.8

拓振光, 李荣亮, 康绍辉, 牛玉清, 周志全, 叶开凯, 马海桃, 刘顺, 李洪, 高鑫. 静态法测定WF₆-MoF₆体系汽液相平衡数据的误差分析与修正[J]. 化工学报, 2025, 76(5): 2270-2278.

Zhenguang TUO, Rongliang LI, Shaohui KANG, Yuqing NIU, Zhiquan ZHOU, Kaikai YE, Haitao MA, Shun LIU, Hong LI, Xin GAO. Error analysis and correction of vapor-liquid equilibrium of WF₆-MoF₆ systems by static method[J]. CIESC Journal, 2025, 76(5): 2270-2278.

图/表 9

表1 实验试剂信息

Table 1 Experimental reagent information

试剂名称	化学式	供应商	质量分数/%
六氟化钼	MoF₆	山东重山光电材料股份有限公司	≥99.9
六氟化钨	WF₆	山东重山光电材料股份有限公司	≥99.9
五氟化钒	VF₅	山东重山光电材料股份有限公司	≥99.9
氮气	N₂	山东重山光电材料股份有限公司	≥99.999
液氮	N₂	山东重山光电材料股份有限公司	≥98
纯净水	H₂O	山东重山光电材料股份有限公司	100

图1 实验装置示意图1—保温层；2—导热油夹套；3—液相罐（约100 ml）；4—热电偶温度计；5—固定板；6—阀门PV03；7—进料阀；8—阀门PV02；9—阀门PV01；10—阀门PV05；11—压力表；12—烘箱；13—阀门PV04；14—气相罐（约5 ml）；15—取样阀；16—分析阀；17—真空泵；18—钢瓶氮气

Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

图2 VF5的饱和蒸气压

Fig.2 Saturated vapor pressure of VF5

图3 MoF6的饱和蒸气压

Fig.3 Saturated vapor pressure of MoF6

图4 MoF6(1)-WF6 (2)体系在58.4、72.9和87.1℃下的P-xy图

Fig.4 P-xy diagram of MoF6(1)-WF6 (2) system at 58.4, 72.9 and 87.1℃

表2 MoF6-WF6二元混合物汽液相平衡实验进料参数

Table 2 Feed parameters of MoF6-WF6 binary mixture vapor-liquid equilibrium experiment

F/mol	L/mol	G/mol	x_F	x_L	x_G	（x_L-x_F）×100%
1.0105	0.9913	0.0192	0.1677	0.1701	0.0466	0.24%
1.0052	0.9861	0.0192	0.3347	0.3373	0.2000	0.26%
0.9942	0.9750	0.0192	0.5057	0.5107	0.2518	0.50%
1.0033	0.9841	0.0192	0.6678	0.6733	0.3873	0.55%
0.8976	0.8784	0.0192	0.8341	0.8379	0.6623	0.38%

表3 ICP-OES检测常见故障分析

Table 3 Analysis of common faults in ICP-OES detection

异常现象	异常原因	解决措施
检测信号强度过低	样品溶解不完全；雾化器效率降低；检测器老化；等离子体功率不足	优化样品溶解方法（如碱溶），确保样品完全溶解；检查并清洗或更换雾化器；考虑更换检测器；适当提高等离子体功率
检测信号强度过高	样品污染；标准溶液配制错误；检测器响应异常	排查样品污染来源并重新制备样品；重新配制标准溶液并校准；检查检测器，调整其工作参数或进行维修
波长不准确	光学系统元件故障或磨损；温度变化影响光栅性能	检查光学系统，维修或更换故障元件；控制仪器环境温度，确保温度稳定
背景信号过高	样品基体干扰严重；连续光谱干扰；散射光干扰	采用基体匹配法或内标法降低基体干扰；优化背景校正方法；减少散射光影响，如改善光路设计
重复性差	进样系统不稳定；等离子体参数波动；仪器未充分预热；雾化器残留杂质	检查进样系统，确保稳定进样；稳定等离子体参数，如气体流量、功率等；充分预热仪器后再进行测量；清洗或更换雾化器

图5 MoF6(1)-WF6 (2)体系在58.4、72.9和87.1℃下的修正P-xy图

Fig.5 Modified P-xy diagram of MoF6(1)-WF6 (2) system at 58.4, 72.9 and 87.1℃

表4 NRTL模型的二元交互作用参数

Table 4 Binary interaction parameters of NRTL model

参数

数值

$a i j$

$a j i$

$b i j$

$b j i$

$c i j$

88.213

88.352

986.13

2200.2

0.5

表4 NRTL模型的二元交互作用参数

Table 4 Binary interaction parameters of NRTL model

参数

数值

$a i j$

$a j i$

$b i j$

$b j i$

$c i j$

88.213

88.352

986.13

2200.2

0.5

参考文献 17

17	Wang X B, Wang Y, Zhou X W, et al. Determination of saturated vapor pressure of water and ethanol by static method[J]. Information Recording Materials, 2019, 20(2): 213-215.
18	卢佳颖, 李昕珂, 刘枫飞, 等. 对六氟化铀性质、盛放容器及防护措施的分析和进展研究[J]. 科技与创新, 2022(20): 37-40.
	Lu J Y, Li X K, Liu F F, et al. Analysis and research on the properties, containers and protective measures of uranium hexafluoride[J]. Science and Technology & Innovation, 2022(20): 37-40.
19	王天宇. UF₆升华工艺过程数值计算研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2022.
	Wang T Y. Study on numerical calculation of UF₆ sublimation process[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2022.
20	李向伟, 郭伟, 秦皓辰. UF₆精馏工艺技术研究中试装置试验总结[C]//中国核学会2015年学术年会. 绵阳, 2015.
	Li X W, Guo W, Qin H C. UF₆ distillation technology research pilot plant test summary[C]//2015 Annual Conference of Chinese Nuclear Society. Mianyang, 2015.
21	张宇航. UF₆气体输送管道堵塞原因分析及解决措施[C]//中国核学会2021年学术年会. 烟台, 2021.
	Zhang T Y. Cause analysis and solution of UF₆ gas pipeline blockage[C]//2021 Annual Conference of Chinese Nuclear Society. Yantai, 2021.
22	刘玉成, 马晓芳. 氟气和氟化氢管道设计选型研究[J]. 有机氟工业, 2021(3): 54-55.
	Liu Y C, Ma X F. Research on piping design for F₂ and HF[J]. Organo-Fluorine Industry, 2021(3): 54-55.
23	张颛利, 戴海龙, 张喆, 等. HF溶液中316L应力腐蚀开裂行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(6): 1633-1640.
	Zhang R L, Dai H L, Zhang Z, et al. Study on stress corrosion cracking behavior of 316L in HF solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2024, 44(6): 1633-1640.
1	邓茗文. 中国核电:硬核助力"双碳"目标清洁赋能美好未来[J]. 可持续发展经济导刊, 2021(8): 44-48.
	Deng M W. CNNP: developing the nuclear power to achieve carbon emission peaking and carbon-neutral target of China[J]. China Sustainability Tribune, 2021(8): 44-48.
2	黄伦光, 庄海兴, 左建伟, 等. 国内外铀纯化工艺状况[J]. 铀矿冶, 1998, 17(1): 31-42.
	Huang L G, Zhuang H X, Zuo J W, et al. The status of international purification process of uranium[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 1998, 17(1): 31-42.
3	邓佐卿, 庄海兴, 黄伦光. 我国天然铀纯化技术研究的发展与现状[J]. 铀矿冶, 1998, 17(4): 231-238.
	Deng Z Q, Zhung H X, Huang L G. Development and present situation of natural uranium purification technical research in China[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 1998, 17(4): 231-238.
4	刘璞, 邹琛华, 许云生, 等. U₃O₈氢还原制备UO₂技术研究[J]. 中国核电, 2018, 11(3): 395-399.
	Liu P, Zou C H, Xu Y S, et al. Study on the technology of UO₂ production through U₃O₈ hydrogen reduction[J]. China Nuclear Power, 2018, 11(3): 395-399.
5	张慧忠, 常宇. 世界主要铀转化生产厂的状况[C]//中国核学会核化工分会成立三十周年庆祝大会暨全国核化工学术交流年会. 北京, 2010.
	Zhang H Z, Chang Y. Status of the world's major uranium conversion production plants[C]//The 30th anniversary celebration of the Nuclear Chemical Industry Branch of the Chinese Nuclear Society and the National Nuclear Chemical Industry Academic Exchange Annual Conference. Beijing, 2010.
6	杨松涛, 李东洋, 牛玉清, 等. 氟化物势能函数和热力学性质的分子模拟研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(9): 3828-3840.
	Yang S T, Li D Y, Niu Y Q, et al. Molecular simulation progress in studying thermodynamic properties and potential functions of fluorides [J]. CIESC Journal, 2022, 73(9): 3828-3840.
24	文保元. 气体氟化氢的皮肤吸收作用[J]. 国外医学参考资料(卫生学分册), 1974(2): 136-137.
	Wen B Y. Skin absorption of gaseous hydrogen fluoride[J]. Journal of Environmental Hygiene, 1974(2): 136-137.
25	闻建范, 张科军. 氢氟酸灼伤的现场急救新方法[J]. 中国个体防护装备, 2022(6): 35-38.
	Wen J F, Zhang K J. Discussion on first aid for hydrofluoric acid burns at accident site[J]. China Personal Protective Equipment, 2022(6): 35-38.
26	Trevorrow L E, Fischer J, Steunenberg R K. The preparation and properties of vanadium pentafluoride[J]. Journal of the American Chemical Society, 1957, 79(19): 5167-5168.
27	Osborne D W, Schreiner F, Malm J G, et al. Heat capacity and other thermodynamic properties of MoF₆ between 4° and 350°K[J]. The Journal of Chemical Physics, 1966, 44 (7): 2802-2809.
28	Welsford G Jr. Valve actuator selection guide[J]. Chemical Engineering, 2022, 129(6): 37-39.
29	Mitchell R. How to resolve the pump and valve selection puzzle[J]. Dairy Foods, 2024, 125(3): 62-66.
30	Lutz J J, Jensen D S, Hubbard J A. Deposition products predicted from conceptual DFT: the hydrolysis reactions of MoF₆, WF₆, and UF₆ [J]. The Journal of Chemical Physics, 2023, 159(18): 184305.
7	Ezhov V K. Commercial rectification facility for deep purification of sublimate uranium hexafluoride[J]. Atomic Energy, 2007, 103(5): 890-894.
8	Ezhov V K. Distribution of the diffusion resistance to mass transfer between the liquid and vapor phases during rectification of mixtures[J]. Atomic Energy, 2015, 118(4): 265-271.
9	Minh L Q, Kim G, Park J, et al. Bubble point measurement and high pressure distillation column design for the environmentally benign separation of zirconium from hafnium for nuclear power reactor[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2015, 32(1): 30-36.
10	杨同, 王欢, 邓春. 六氟化铀及氟化物汽液相平衡数据预测及精馏过程模拟[J]. 化工学报, 2024, 75(2): 463-474.
	Yang T, Wang H, Deng C. Prediction of vapor-liquid equilibrium data of uranium hexafluoride and fluoride and simulation of distillation process[J]. CIESC Journal, 2024, 75(2): 463-474.
11	Shubin A N, Michurov V D, Mustafaev V K, et al. Separation of enriched uranium hexafluoride on a protoype commercial rectification facility[J]. Atomic Energy, 2007, 103(3): 706-709.
12	Shrewsberry R C, Musulin B. Raoult's law study of vanadium pentafluoride in uranium hexafluoride[J]. Science, 1964, 145(3639): 1452-1454.
13	Reynes J, Carles M, Aubert J. Étude expérimentale de l'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire trifluorure de chlore-hexafluorure de tungstène sous une pression de 2600 torr[J]. Journal de Chimie Physique, 1970, 67: 1534-1537.
14	Reynes J, Carles M, Aubert J. Étude expérimentale de l'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire hexafluorure d'uranium-hexafluorure de tungstène sous une pression de 2600 torr[J]. Journal de Chimie Physique, 1970, 67: 1530-1533.
15	张勃, 郝佳. 汽液相平衡测定的研究进展[J]. 河南化工, 2008, 25(2): 12-15.
	Zhang B, Hao J. Research progress on determination of vapor-liquid phase equilibrium[J]. Henan Chemical Industry, 2008, 25(2): 12-15.
16	付生, 林金元, 左岳, 等. 高压汽液相平衡测定方法及装置研究进展[J]. 化工生产与技术, 2022, 28(4): 20-25, 34.
	Fu S, Lin J Y, Zuo Y, et al. Research progress of high pressure vapor liquid equilibrium measurement methods and device[J]. Chemical Production and Technology, 2022, 28(4): 20-25, 34.
17	王小波, 王燚, 周学文, 等. 水与乙醇饱和蒸气压的静态法测定[J]. 信息记录材料, 2019, 20(2): 213-215.

[1]	汪涵, 朱春英, 马友光, 付涛涛. 入口压力及系统压差对气体输送系统流量的影响[J]. 化工学报, 2025, 76(2): 596-611.
[2]	陈引, 赵霄, 杜王芳, 杨竹强, 李凯, 赵建福. 喷雾冷却液膜流动特性测试方案优化及传热规律分析[J]. 化工学报, 2024, 75(8): 2734-2743.
[3]	孙瑞, 田华, 吴子睿, 孙孝存, 舒歌群. 二氧化碳混合工质临界参数计算模型对比研究[J]. 化工学报, 2024, 75(2): 439-449.
[4]	杨同, 王欢, 邓春. 六氟化铀及氟化物汽液相平衡数据预测及精馏过程模拟[J]. 化工学报, 2024, 75(2): 463-474.
[5]	王迪, 崔颖晗, 孙灵芳, 周云龙. 超临界二氧化碳混合工质储能系统热力学分析[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3414-3423.
[6]	汪尔奇, 彭书舟, 杨震, 段远源. 含HFO混合体系气液相平衡的理论模型评价[J]. 化工学报, 2023, 74(8): 3216-3225.
[7]	姚晓宇, 沈俊, 李健, 李振兴, 康慧芳, 唐博, 董学强, 公茂琼. 流体气液临界参数测量方法研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(5): 1847-1861.
[8]	席国君, 刘子涵, 雷广平. FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离[J]. 化工学报, 2022, 73(9): 3940-3949.
[9]	杨松涛, 李东洋, 牛玉清, 李鑫钢, 康绍辉, 李洪, 叶开凯, 周志全, 高鑫. 氟化物势能函数和热力学性质的分子模拟研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(9): 3828-3840.
[10]	刘碧强, 曹海山. 基于流量校准的吸附测量方法及误差分析[J]. 化工学报, 2022, 73(4): 1597-1605.
[11]	高欢, 丁国良, 周发贤, 庄大伟. R410A制冷剂在润滑油中的动态析出特性的研究[J]. 化工学报, 2022, 73(3): 1054-1062.
[12]	李明宴, 李进龙, 彭昌军, 刘洪来. 基于COSMO-SAC模型研究离子液体对氨水溶液汽液平衡的影响[J]. 化工学报, 2022, 73(3): 1044-1053.
[13]	王洁冰, 高金彤, 徐震原. 基于不同类型溶液蒸气压特性的太阳能界面蒸发实验研究[J]. 化工学报, 2022, 73(2): 663-671.
[14]	高亚慧, 夏淑倩. CO₂-烃类液相混合物比定容热容的实验与模型研究[J]. 化工学报, 2022, 73(11): 4838-4849.
[15]	郝刚卫, 刘晔, 晏刚, 鱼剑琳. 串并联风冷冰箱性能优化[J]. 化工学报, 2021, 72(S1): 178-183.

静态法测定WF₆-MoF₆体系汽液相平衡数据的误差分析与修正

Error analysis and correction of vapor-liquid equilibrium of WF₆-MoF₆ systems by static method

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 17

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价