填充流化床集成水煤气变换与二氧化碳矿化的模拟分析

doi:10.11949/0438-1157.20240875

摘要/Abstract

摘要：

提出了在填充流化床中以矿物碳酸化（MC）原位封存水煤气变换反应（WGSR）制备H₂副产CO₂的连续操作新工艺。除了借助WGSR的高温、高压、高湿环境强化MC，吸收剂粉末流化通过WGSR催化剂填充床的连续分离可应对产物层增厚导致的MC吸收速率快速衰减。基于晶粒尺度溶解扩散MC模型和WGSR表观动力学建立了该反应器的一维稳态活塞流模型，以此分析了750 MW整体气化联合循环（IGCC）装置中应用此新工艺的技术经济性。基于模拟获得的CO₂、MC吸收剂粉末转化率及给定能耗、碳税等计算CO₂减排费用表明：将MC吸收剂的碳酸化产物作为水泥辅助性凝胶材料（SCM）产生附加值是此技术商业化的前提；考虑CO₂、MC吸收剂粉末转化率与研磨能耗，宜采用10 μm左右的MC吸收剂细粉末。

关键词: 多相反应器, 制氢, 水煤气变换, 二氧化碳捕集, 矿化, 填充流化床, 活塞流模型, 整体气化联合循环

Abstract:

A new continuous operation process was proposed for in-situ sequestrating the by-product CO₂ of water-gas shift reaction (WGSR) by mineral carbonation (MC) in a packed fluidized bed. In addition to utilizing the high temperature, pressure, and humidity environment of WGSR to intensify MC, the continuous separation of sorbent powders by their fluidization through WGSR catalyst packed bed can cope with the rapid decay of MC absorption rate caused by thickening of the product layer. Based on the grain-scale solution-diffusion MC model and the WGSR apparent kinetics, a one-dimensional steady-state plug flow model of the reactor was established to analyze the technical and economic feasibility of applying this new process in a 750 MW integrated gasification combined cycle (IGCC) unit. The CO₂ mitigation cost is calculated based on the simulated conversion rates of CO₂ and MC sorbent, with given energy consumption, carbon tax, etc. It shows that obtaining added value from the carbonation product of MC sorbent as supplementary cementitious materials (SCM) is a prerequisite for the commercialization of this technology. Considering the conversion rates of CO₂ and MC sorbent powder and the grinding energy consumption, MC sorbent fine powders of about 10 μm in diameter is preferred.

Key words: multiphase reactor, hydrogen production, water-gas shift, CO₂ capture, mineralization, packed fluidized bed, plug flow model, IGCC

中图分类号:

X 511

常麒, 葛蔚. 填充流化床集成水煤气变换与二氧化碳矿化的模拟分析[J]. 化工学报, 2024, 75(11): 4237-4253.

Qi CHANG, Wei GE. Simulation study on the integration of water-gas shift and CO₂-mineralization in a packed fluidized bed[J]. CIESC Journal, 2024, 75(11): 4237-4253.

图/表 18

图1 IGCC装置中填充流化床中集成反应的示意图

Fig.1 Schematics of the integrated reaction in a packed fluidized bed for an IGCC plant

图2 基于O空穴位理论的CaSiO3在水蒸气中的碳酸化

Fig.2 Carbonation of calcium silicate in steam based on oxygen vacancy theory

图3 WGSR-MC集成反应器模型的求解流程

Fig.3 Solution procedure of the integrated WGSR-MC reactor model

图4 IGCC装置中WGSR填充床

Fig.4 WGSR packed beds in a IGCC plant

图5 硅酸盐中扩散系数随温度的变化

Fig. 5 Diffusion coefficient versus temperature in silicates

表1 吸收剂摩尔组成与MC模型参数

Table 1 Sorbent molar compositions and MC model parameters

吸收剂	摩尔分数/%			$C_{s}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$C_{s, C a}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$D_{s 0}^{l}$ / （m²/s）	$E_{D}^{l}$ ×10^-3/ （J/（mol·K））
吸收剂	CaO	SiO₂	Al₂O₃	$C_{s}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$C_{s, C a}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$D_{s 0}^{l}$ / （m²/s）	$E_{D}^{l}$ ×10^-3/ （J/（mol·K））
硅灰石	50	50	0	0.0467	0.0233	8.09×10^-10	39.43
炉渣	50	37.5	12.5	0.0467	0.0175	1.00×10^-9	40.97
煤灰	37.5	47.5	15	0.0444	0.0100	1.52×10^-9	44.01
石英（参考）	0	100	0	0.0386	0	1.13×10^-5	108.72

表1 吸收剂摩尔组成与MC模型参数

Table 1 Sorbent molar compositions and MC model parameters

吸收剂	摩尔分数/%			$C_{s}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$C_{s, C a}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$D_{s 0}^{l}$ / （m²/s）	$E_{D}^{l}$ ×10^-3/ （J/（mol·K））
吸收剂	CaO	SiO₂	Al₂O₃	$C_{s}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$C_{s, C a}$ ×10^-6/ （mol/m³）	$D_{s 0}^{l}$ / （m²/s）	$E_{D}^{l}$ ×10^-3/ （J/（mol·K））
硅灰石	50	50	0	0.0467	0.0233	8.09×10^-10	39.43
炉渣	50	37.5	12.5	0.0467	0.0175	1.00×10^-9	40.97
煤灰	37.5	47.5	15	0.0444	0.0100	1.52×10^-9	44.01
石英（参考）	0	100	0	0.0386	0	1.13×10^-5	108.72

图6 Arrhenius方程指前因子对单个吸收剂粉末随时间的扩散、溶解、两者最小通量及收缩的影响(54.28 atm, ds=10 μm)

Fig.6 Effect of the pre-exponential factor of the Arrhenius equation on the diffusion, dissipation, and their minimum flux and shrinkage versus time for an isolated sorbent powder at 54.28 atm and ds=10 μm

图7 填料结构对流动的影响

Fig.7 Effect of the geometry of packed pellets on hydrodynamics

图8 填充流化床中WGSR-MC集成反应

Fig.8 Integrated WGSR-MC reaction in packed fluidized beds

图9 计算CO2减排费用的技术经济变量、约束条件

Fig.9 Techno-economic variables and constraints for calculating CO2 mitigation cost

表2 技术-经济分析中取自文献的参数［8，57］

Table 2 Parameters taken from literature in the techno-economic analysis［8，57］

$C O_{2}$ 减排费用项目	数值
压碎能耗/(kWh/t)	2
磨碎能耗/(kWh/t)
至75 μm	11
从75 μm至38 μm	70
从38 μm至10 μm	150
吸收剂原料价格/(CNY/t)	100
电价/(CNY/MWh)	450
CO₂碳税/(CNY/t)	80
生产单位量传统水泥的CO₂排放量（t/t）	0.6
水泥价格/(CNY/t)	450

表2 技术-经济分析中取自文献的参数［8，57］

Table 2 Parameters taken from literature in the techno-economic analysis［8，57］

$C O_{2}$ 减排费用项目	数值
压碎能耗/(kWh/t)	2
磨碎能耗/(kWh/t)
至75 μm	11
从75 μm至38 μm	70
从38 μm至10 μm	150
吸收剂原料价格/(CNY/t)	100
电价/(CNY/MWh)	450
CO₂碳税/(CNY/t)	80
生产单位量传统水泥的CO₂排放量（t/t）	0.6
水泥价格/(CNY/t)	450

图10 对10、38 µm炉渣与10 µm煤灰，吸收剂粉末相含率、循环次数对CO2与吸收剂转化率的影响

Fig.10 Effect of sorbent holdup and recycling number on CO2 and sorbent conversions for 10, 38 µm slag and 10 µm fly ash

图11 吸收剂相含率、循环次数对CO2减排费用的影响

Fig.11 Effect of sorbent holdup and recycling number on CO2 mitigation cost

图12 为了最小化CO2减排费用，对吸收剂相含率、循环次数的优化

Fig.12 Optimization of sorbent holdup and recycling number for minimizing CO2 mitigation cost

表3 不同吸收剂粉末转化率要求下的经济性最优化的（εs， Nrecycle）操作组合

Table 3 Economic optimization of （εs， Nrecycle） operation combinations under different sorbent powder conversion requirements

吸收剂粉末		X_s
吸收剂粉末		0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
炉渣（10 μm）	ε_s	0.25	0.145	0.243	0.243	—	—
炉渣（10 μm）	N_recycle	1	1	3	5	—	—
炉渣（38 μm）	ε_s	0.194	—	—	—	—	—
炉渣（38 μm）	N_recycle	2	—	—	—	—	—
煤灰（10 μm）	ε_s	0.25	0.25	0.145	0.243	0.194	0.152
煤灰（10 μm）	N_recycle	1	1	1	3	4	5

表A1 不同颗粒形状的几何与流动参数［34-35］

Table A1 Geometric and the hydrodynamic parameters for different pellet shapes［34-35］

形状	d_p/m	ε_p	ω₁	ω₂	ε_s,dyn	f_kk
球	0.01	0.62	150	1.75	0.2291φ $_{s}^{0.8996}$	-0.1528/Fr²+74.13/Fr^0.7309
拉西环	0.003	0.29	0	3.2323	0.0829φ $_{s}^{0.3476}$	1.47/Fr^1.17
矩鞍	0.0063	0.344	15.86	0	0.4485φ $_{s}^{0.8719}$	0.119/Fr^1.64

表A1 不同颗粒形状的几何与流动参数［34-35］

Table A1 Geometric and the hydrodynamic parameters for different pellet shapes［34-35］

形状	d_p/m	ε_p	ω₁	ω₂	ε_s,dyn	f_kk
球	0.01	0.62	150	1.75	0.2291φ $_{s}^{0.8996}$	-0.1528/Fr²+74.13/Fr^0.7309
拉西环	0.003	0.29	0	3.2323	0.0829φ $_{s}^{0.3476}$	1.47/Fr^1.17
矩鞍	0.0063	0.344	15.86	0	0.4485φ $_{s}^{0.8719}$	0.119/Fr^1.64

表A2 吸收剂摩尔组成与密度，54.28 atm条件下的粉末终端沉降速度、起始流化速度

Table A2 Sorbent molar compositions and density， terminal settling and minimum fluidization velocities at 54.28 atm

吸收剂	摩尔分数/%			ρ_s/（kg/m³）	u_t/（m/s）, u_mf/（10^-3m/s）
吸收剂	CaO	SiO₂	Al₂O₃	ρ_s/（kg/m³）	d_s=10 μm	d_s=38 μm	d_s=75 μm
硅灰石	50	50	0	2710.3	0.0113, 0.046	0.0906, 0.662	0.1981, 2.577
炉渣	50	37.5	12.5	2967.1	0.0118, 0.051	0.0972, 0.726	0.2108, 2.825
煤灰	37.5	47.5	15	2892.9	0.0118, 0.049	0.0953, 0.707	0.2072, 2.753

表B1 WGSR动力学参数［54-55］

Table B1 WGSR kinetic parameters［54-55］

Type

k_WGSR/

mol/(kg·s· $a t m^{ω_{1} + ω_{2} + ω_{3} + ω_{4}}$ )

E_WGSR/

（J/mol）

ω₁

ω₂

ω₃

ω₄

ρ_p/

（kg/m³）