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2024年 第75卷 第9期 刊出日期:2024-09-25
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    本期中英文目录、封面
    化工学报. 2024, 75(9):  0. 
    摘要 ( 23 )   PDF (14173KB) ( 11 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综述与专论
    套管膜式微反应器内高效安全的气液传质-反应过程研究进展
    杨子驰, 谢冰琪, 石瑞莘, 雷虹, 陈晨, 周才金, 张吉松
    化工学报. 2024, 75(9):  3011-3027.  doi:10.11949/0438-1157.20240070
    摘要 ( 113 )   HTML ( 7 )   PDF (9695KB) ( 54 )  
    数据和表 | 参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    近年来,套管膜式微反应器由于具有传质距离短、气液接触面积大和高透气性等优点,极大地提高了气液传质和反应速度,被视为加快气液传质和流动反应过程的强大工具。目前,套管膜式微反应器已被应用于建立快速准确的气液体系基本参数流动测量平台、实现高效安全的气液反应过程和强化气体介导的生物酶催化反应过程。详细介绍了套管膜式微反应器的构造、组装和操作方式,重点概述了该反应器在不同气液传质-反应过程中的最新研究进展。最后,结合当前的研究热点,展望了套管膜式微反应器的进一步开发方向和未来潜在的应用领域。

    高电压钴酸锂电池电解液研究进展
    彭丹, 卢俊杰, 倪文静, 杨媛, 汪靖伦
    化工学报. 2024, 75(9):  3028-3040.  doi:10.11949/0438-1157.20240283
    摘要 ( 290 )   HTML ( 19 )   PDF (4435KB) ( 99 )  
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    钴酸锂(LiCoO2)具有高压实密度、高体积能量密度、优异的导电性能以及使用寿命长等优点,占据消费类电子产品的主要市场。LiCoO2材料的理论比容量高达274 mAh/g,而其在4.2 V的电压下比容量仅为140 mAh/g。随着消费类电子产品对高能量密度的迫切需求,提高LiCoO2材料工作电压成为当前研究的热点。材料改性和功能电解液设计是实现高电压LiCoO2电池的主要途径。相比较而言,功能电解液设计是一种高效且经济的途径,对高能量密度LiCoO2电池的研发具有重要意义。从高压有机溶剂、高压添加剂以及局部高浓度电解液三个方面入手,综述了近年来国内外高电压LiCoO2电池电解液的研究进展,重点阐述了电解液溶剂的氧化窗口、电极与电解液界面反应以及锂离子溶剂化结构对高电压LiCoO2电池性能的影响。最后,对高电压LiCoO2电池电解液的发展前景作出了总结和展望。

    纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展
    胡术刚, 田国庆, 刘文娟, 徐广飞, 刘华清, 张建, 王艳龙
    化工学报. 2024, 75(9):  3041-3055.  doi:10.11949/0438-1157.20240351
    摘要 ( 254 )   HTML ( 11 )   PDF (2435KB) ( 60 )  
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    纳米零价铁(nZVI)因具有强还原能力和高吸附性能等特点,在环境污染修复中应用前景广阔。近年来,国内外学者开发了多种nZVI的合成方法,并在nZVI还原去除有机、无机污染物以及nZVI耦合高级氧化技术方面均有较大进展。本文综述了nZVI的物理、化学和绿色合成制备方法的原理及优缺点,分析了nZVI还原降解、吸附固定等作用去除有机、无机污染物的机制及影响因素,重点探讨了nZVI联用氧化剂(如分子氧、过氧化氢、过氧化钙和过硫酸盐等)构建类芬顿技术的机理及应用进展,并对nZVI修复技术的环境应用进行了展望,以期为nZVI的高效制备和环境修复领域的广泛应用提供参考。

    典型金属生产过程的环境影响评价研究进展
    高文芳, 崔晗, 孙一冉, 彭佳晴, 朱睿, 夏然, 张馨予, 李佳奇, 王学良, 孙峙, 吕龙义
    化工学报. 2024, 75(9):  3056-3073.  doi:10.11949/0438-1157.20240101
    摘要 ( 64 )   HTML ( 16 )   PDF (5175KB) ( 46 )  
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    随着工业化进程加快,金属资源的关键性已成为我国乃至全球关注的问题,金属资源的大范围应用使其在生产时造成的环境影响越来越严重。为选择对环境影响较小的金属种类及生产方式,针对62种典型金属工业生产过程,对其相关的环境影响评价研究进展进行总结,重点关注黑色金属和有色轻、重金属生产过程的环境影响,并对与碳足迹分析相关的研究进行重点总结评述。重金属在生态毒性、人类健康等毒性影响方面均有较大影响;稀有金属和准金属的相关评价主要集中在Li和V上,且是未来的主要研究方向;贵金属相比其他金属造成的碳排放较为显著。金属生产行业未来需重点考虑金属元素自身性质,依据其不同阶段的污染程度优化生产方式,且聚焦金属生产行业的温室气体排放问题。

    流体力学与传递现象
    抗加速度双切线弧流道内气泡动力学行为数值与可视化研究
    唐昊, 胡定华, 李强, 张轩畅, 韩俊杰
    化工学报. 2024, 75(9):  3074-3082.  doi:10.11949/0438-1157.20240141
    摘要 ( 46 )   HTML ( 2 )   PDF (3623KB) ( 16 )  
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    机载电子设备的散热系统设计对飞行器的长航时安全运行具有重要意义。设计了抗加速度的双切线弧流道,针对流道内的气泡动力学行为,开展了基于VOF多相流模型的数值分析与基于高速相机的可视化研究。仿真分析表明,相比于直流道,双切线弧流道中的气泡在流经弯管时,由于离心力的作用,会破裂成小气泡并被甩到远离加热面的位置,使得气液分离。30°双切线弧流道分离能力最弱,但残留在壁面的气泡最少;60°双切线弧流道分离能力最强,但壁面处气泡不易流动。对45°双切线弧流道进行了可视化实验研究,可视化结果与仿真分析一致。仿真计算表明,当流速为1 m/s时,45°双切线弧流道可以有效抵抗5g的加速度。

    光电分解水制氢气泡动力学特性及其传质机理研究
    罗欣怡, 徐强, 佘永璐, 聂腾飞, 郭烈锦
    化工学报. 2024, 75(9):  3083-3093.  doi:10.11949/0438-1157.20240348
    摘要 ( 25 )   HTML ( 1 )   PDF (2932KB) ( 20 )  
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    光电极表面长时间连续生长的气泡是影响光电分解水制氢效率的重要因素。利用光电化学与气泡动力学多参数同步原位测量分析方法,系统研究了激光功率和电解池内压力对气泡动力学特性和气液界面传质过程的影响。结果表明,不同激光功率和压力下的气泡在脱离之前遵循相似的生长规律。气体质量产率在80 kPa取得极值,表明适当降低压力有利于气体的产生。此外,随着压力降低气泡脱离直径增大,周期缩短。对比考虑不同Marangoni力的力平衡模型,发现同时考虑浓度Marangoni力和热Marangoni力的力平衡模型对气泡脱离直径的预测误差小于5%,浓度Marangoni力是不同压力下影响气泡脱离直径的主要因素。通过求解传质系数,发现在低光电流密度内,不同压力条件下气液传质以单相自然微对流为主,但随着光电流密度的增大,气液界面扩张引起的气泡诱导微对流传质作用增强。

    预混进料对废树脂流化裂解反应中颗粒团聚的抑制作用
    黄正梁, 冯铭瑞, 宋琦, 任聪静, 杨遥, 孙婧元, 王靖岱, 阳永荣
    化工学报. 2024, 75(9):  3094-3102.  doi:10.11949/0438-1157.20240072
    摘要 ( 55 )   HTML ( 2 )   PDF (5269KB) ( 40 )  
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    针对放射性废树脂流化裂解反应过程中颗粒团聚问题,提出了高岭土和陶瓷颗粒预混进料抑制颗粒团聚的新思路,在流化裂解实验装置中通过测量床层压降和对产物的XRD、SEM以及元素分析,考察预混时高岭土添加量对流化特性和颗粒团聚的影响规律。研究结果表明,高岭土与陶瓷球预混后可在陶瓷球颗粒表面形成均匀的涂覆层,当高岭土添加量≥0.20%(质量分数)时具有显著的抑制废树脂流化裂解反应中颗粒团聚的作用,但存在一定的作用时长,应定期补加预混高岭土的陶瓷球颗粒以维持陶瓷球表面的高岭土覆层,当高岭土预混添加量为0.20%(质量分数)时高岭土预混进料抑制团聚的作用时长约为70 min。与高岭土和废树脂共混进料相比,预混进料可在更低的高岭土添加量条件下达到颗粒团聚抑制效果,有利于放射性废树脂的减量化处理。

    欧拉-欧拉双流体模型中颗粒黏性对液固散式流态化的影响
    祝赫, 张仪, 齐娜娜, 张锴
    化工学报. 2024, 75(9):  3103-3112.  doi:10.11949/0438-1157.20240347
    摘要 ( 82 )   HTML ( 5 )   PDF (3221KB) ( 19 )  
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    采用无黏性双流体模型、基于颗粒动理学的双流体模型以及Brandani和Zhang简化双流体模型探究了颗粒黏性对液固散式流化特性的影响规律。经与文献中实验数据和Gibilaro公式计算值对比后发现:3种双流体模型均能较好地预测整体固含率,与实验值相对偏差在3%以内,其中无黏性双流体模型和简化双流体模型对固含率预测更符合散式流态化特点;3种双流体模型对时均颗粒轴向速度预测均呈现整体环核结构的固有属性,其中简化双流体模型在较低和较高两组液速工况下预测的相对偏差平均值分别为0.277和1.028;当入口液速突然变化后,收缩过程中简化双流体模型对响应时间预测准确度略高,而膨胀过程中因低浓度区界面不稳定以及膨胀过程中床内颗粒形成的由浓到稀过渡段延长了稳定时间,3种模型预测均与理想过程存在一定偏差,其中液速较低时三者差异不明显,但液速较高时简化双流体模型准确性略高。基于颗粒动理学的双流体模型对动态过程模拟的计算耗时最长。

    局部热点下微肋通道流动传热特性
    陈超伟, 柳洋, 杜文静, 李金波, 史大阔, 辛公明
    化工学报. 2024, 75(9):  3113-3121.  doi:10.11949/0438-1157.20240281
    摘要 ( 62 )   HTML ( 8 )   PDF (3590KB) ( 46 )  
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    集成电路的发展使芯片尺寸缩小但设备功耗急剧增加,由此引发的电子设备散热问题已成为限制其快速发展的重要瓶颈。微通道冷却目前被认为是实现超高热通量散热最具前景的技术。设计并制备了具有不同肋片结构的多种硅基微肋通道热沉,对其在局部热点下的流动传热特性进行实验研究和对比分析。结果表明交错肋微通道的流动阻力较低,在相同Reynolds数条件下,其压降比方肋微通道降低22.8%。综合对比,交错肋可以在更低的流动损失条件下有效破坏流体的近壁面边界层的发展,从而使热沉以较低的泵功实现对更高热通量的高效冷却,相比于方肋微通道其COP最高可提升14.1%。而热点不同位置变化对热沉最高温度影响不大。

    翅形扰流片作用下的微通道换热特性
    陈巨辉, 苏潼, 李丹, 陈立伟, 吕文生, 孟凡奇
    化工学报. 2024, 75(9):  3122-3132.  doi:10.11949/0438-1157.20240332
    摘要 ( 76 )   HTML ( 1 )   PDF (3511KB) ( 64 )  
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    基于有限体积(FVM)离散方法和动网格技术,模拟三维矩形微通道内的翅形扰流片的主动扰流换热情况。模拟条件为层流Reynolds数50~250,扰流片的运动频率(f)10~50 Hz。结果表明,不同运动频率下的Nusselt数、摩阻系数(fr)及综合评价因子(PEC)均在一定范围内呈现类正弦变化,其周期与扰流片运动周期相同。在Re=50、f=10~50工况下,扰流片作用下的微通道PEC为0.75~1.52,并随频率的增加而上升。特别是在低频范围内,PEC表现出一定的单调性。通过引入翅形扰流片,微通道的传热效率得到了显著的提高,相较于光滑矩形微通道(PEC=1),在Re=50、f=10 Hz工况下PEC提高了5%,在Re=50、f=50 Hz的条件下PEC提高了30%。

    催化、动力学与反应器
    基于CPFD方法的U3O8氢还原流化床反应器数值模拟
    李舒月, 王欢, 周少强, 毛志宏, 张永民, 王军武, 吴秀花
    化工学报. 2024, 75(9):  3133-3151.  doi:10.11949/0438-1157.20240358
    摘要 ( 71 )   HTML ( 1 )   PDF (8996KB) ( 34 )  
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    气固流化床因具有气固接触效率高、相间传质传热快等优点已用于天然铀转化工艺的多个环节,但目前对这类高密度颗粒系统的流化反应性能认识不足,难以对其精确设计和操控。采用计算颗粒流体力学(computational particle fluid dynamics, CPFD)方法对工业尺度连续U3O8还原流化床进行全三维数值模拟,对不同颗粒粒径分布的流化床还原系统中宏观气固流动、传热、反应特性等重要参数进行统计分析。结果显示,在氢气过量80%的条件下,3种不同粒径的颗粒在流化床中的流化状态均表现不佳,大部分区域颗粒处于非流化状态,床层膨胀率低。分析出口处产物分布发现,颗粒粒径越小产物的转化率越高,然而由于流化状态普遍较差,即便是在粒径较小的条件下转化率的总体水平仍然偏低。以上结果表明,在实际操作中可能需要进一步优化流化床的操作条件和结构形式,以提高流化效果和反应转化率。本研究期望能够为高密度颗粒在流化床中的流动与反应特性的深入认识提供新的视角和方法,为核化工及相关领域的技术进步提供有力支持。

    兼具加氢和脱硫活性的富含Ni δ+非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究
    胡德政, 王榕, 王世栋, 杨文菲, 张宏伟, 袁珮
    化工学报. 2024, 75(9):  3152-3162.  doi:10.11949/0438-1157.20240106
    摘要 ( 31 )   HTML ( 0 )   PDF (3772KB) ( 12 )  
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    C9石油树脂(C9PR)是由乙烯裂解副产物C9馏分聚合而成的热塑性树脂,经加氢改性后可以制得色度浅、抗氧化稳定性高、相容性好的高附加值氢化石油树脂(HC9PR)。但C9PR分子量大、空间位阻高且原料中含有硫化物等杂质易使催化剂中毒失活,因此加氢难度极大。为了同时实现C9PR的加氢和脱杂,采用化学还原法结合球磨法制备了非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂。表征结果显示,该催化剂具有较大的比表面积、富含Ni δ+活性物种、较多的活性位数量,并对C̿    C键具有较强的吸附能力。对其进行C9PR加氢性能评价,结果显示非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂表现出优异的加氢活性(加氢度98.35%)和脱硫活性(硫含量从122.80 μg/g降低至8.00 μg/g),明显优于利用程序升温还原法结合球磨法制备的不同晶型磷化镍催化剂。此外,经过连续100 h的反应,该催化剂仍能保持较高的加氢度,表明其具有良好的稳定性。

    CNT-Co/Bi2O3催化剂光催化协同过硫酸盐活化高效降解四环素
    张佳颖, 王聪, 王雅君
    化工学报. 2024, 75(9):  3163-3175.  doi:10.11949/0438-1157.20240178
    摘要 ( 58 )   HTML ( 1 )   PDF (8323KB) ( 32 )  
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    在过硫酸盐高级氧化技术中,Co2+的再生效率低是Co高效活化过一硫酸盐(PMS)的主要问题。成功制备了富含氧缺陷氧化铋负载碳纳米管(x%CNT-Co/Bi2O3)光催化剂,用于光催化协同过硫酸盐活化降解污染物。在紫外线照射下,催化剂添加量为20 mg/L、PMS浓度为0.5 mmol/L和初始pH为4.68时,70%CNT-Co/Bi2O3对四环素(TC)的降解率高达91.3%,具有优异的可重复利用性和稳定性。其降解活性的提高归因于CNT-Co具有极大的比表面积,有利于TC吸附,光生电子加速Co2+→Co3+→Co2+的循环速率,既促进光生电荷的分离与迁移,又促进PMS的活化,实现TC的快速降解。此外,Bi2O3均匀分散在CNT-Co外管壁上,避免了Bi2O3纳米颗粒的团聚,CNT-Co具有较大的比表面积,有利于污染物吸附于催化剂表面,增加吸附效果。该体系产生多种活性物种,其贡献度为1O2>·SO4->·OH>·O2-,可实现自由基和非自由基双通路高效降解污染物。

    两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能
    王树振, 王玉婷, 马梦茜, 张巍, 向江南, 鲁海莹, 王琰, 范彬彬, 郑家军, 代卫炯, 李瑞丰
    化工学报. 2024, 75(9):  3176-3187.  doi:10.11949/0438-1157.20240307
    摘要 ( 58 )   HTML ( 1 )   PDF (8201KB) ( 46 )  
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    采用两步晶化法,通过调节加入铝源的时间合成了一系列ZSM-22分子筛,并对其酸性位点的分布进行调控。采用XRD、SEM、N2吸附/脱附、NH3-TPD、FTIR、Py-IR、ICP、TEM-EDS等表征方法对其物相、形貌、织构性质、酸性和元素进行表征分析。结果表明,第二步晶化时,加入铝源,在模板剂诱导作用下,促使第一步晶化后高硅ZSM-22表面未晶化的无定形硅酸盐原位合成了ZSM-22分子筛,使高硅ZSM-22表面生长一层低硅铝比ZSM-22分子筛,从而使分子筛的酸性位点发生改变。制备了Pt负载双功能催化剂,研究其正十二烷的临氢异构化反应性能。结果表明,两步晶化ZSM-22分子筛可以抑制微孔内的裂化反应,获得更高异构产物选择性,其中S6-C在330℃时,转化率为89.3%,选择性89.4%,产率79.8%。通过两步晶化方式合成的ZSM-22分子筛,活性位点更多地位于分子筛的外表面和孔口附近,进而改变其异构体产物的分布,降低支链位于碳链端位异构体的比例,更倾向于生成支链位于碳链中间位置的异构体,S12-C的2-甲基十一烷分布比例比常规ZSM-22降低10%左右。

    薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究
    王靖宇, 刘佳, 徐继香, 王磊
    化工学报. 2024, 75(9):  3188-3197.  doi:10.11949/0438-1157.20240318
    摘要 ( 49 )   HTML ( 9 )   PDF (6182KB) ( 32 )  
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    采用水热晶化法,以四甲基胍(TMG)为形貌调控剂,一步合成封装PtZn纳米合金的薄片状Silicalite-1分子筛(PtZn@Silicalite-1)。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对样品进行表征分析,并考察了其丙烷脱氢催化性能。结果显示,加入TMG可有效调控Silicalite-1分子筛晶体的生长取向,晶体沿b轴的尺寸与TMG/SiO2的比值呈反比。在550℃和纯丙烷气氛下,片状PtZn@Silicalite-1催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能,经过20 h的连续反应,其失活常数仅为0.007 h-1,而常规PtZn@Silicalite-1催化剂为0.013 h-1。结合表征结果,薄片状分子筛催化剂具有更大的外比表面积和更短的b轴直通道,这提高了脱氢活性位的可接近性,缩短了气体分子在孔道中的扩散路径,从而提升了催化剂的活性和稳定性。

    FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析
    王冉, 王焕, 熊晓云, 关慧敏, 郑云锋, 陈彩琳, 秦玉才, 宋丽娟
    化工学报. 2024, 75(9):  3198-3209.  doi:10.11949/0438-1157.20240115
    摘要 ( 47 )   HTML ( 0 )   PDF (5030KB) ( 13 )  
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    流化催化裂化(FCC)催化剂传质性能抑制活性位利用效率是影响其催化性能的关键因素,选用6种不同基质材料制备的FCC催化剂样品,在系统分析催化孔结构和酸性质的基础上,利用激光共聚焦荧光显微成像技术和吸附穿透曲线法模拟考察了重油大分子的传质扩散行为;并运用单分子荧光成像技术,以B酸中心催化噻吩低聚反应生成低聚物的数量作为判据考察了系列催化剂的活性位利用效率。研究发现,相比于传统的高岭土和拟薄水铝石作为基质材料,本课题组设计开发的大孔富B酸的基质材料(APM-9)明显优化了大分子在FCC催化剂上的传质性能,从而显著提升了活性位的利用效率。发展了一种新颖的FCC催化剂结构参数与其传质性能、酸中心利用效率构效关系建立的方法,可为催化剂基质材料的设计和优化提供数据支撑和理论指导。

    分离工程
    弱极性超微孔Sc/In-CPM-66A用于CH4/N2吸附分离性能
    唐宇昊, 张迎迎, 赵智伟, 鲁梦悦, 张飞飞, 王小青, 杨江峰
    化工学报. 2024, 75(9):  3210-3220.  doi:10.11949/0438-1157.20240323
    摘要 ( 64 )   HTML ( 4 )   PDF (5963KB) ( 26 )  
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    低浓度煤层气的提质利用对缓解国内天然气不足的现状具有重要意义,然而煤层气中存在的氮气杂质限制了该类资源的进一步应用,进行低浓度煤层气中CH4/N2混合物的分离至关重要。制备了两种具有弱极性超微孔的金属有机框架材料Sc-CPM-66A和In-CPM-66A,研究材料从CH4/N2混合物中富集CH4的性能,利用PXRD、77 K N2吸附、TGA和FTIR光谱对材料的结构进行了表征。IAST 选择性计算表明,In-CPM-66A和Sc-CPM-66A的CH4/N2 选择性达到6.0。受益于材料表面存在的大量的甲基基团,两种材料对CH4的吸附热低于被报道的大部分材料,材料与甲烷分子之间弱的相互作用有利于吸附剂的脱附再生。穿透实验进一步表明,CPM-66A可以实现动态条件下CH4/N2混合物的分离,循环穿透实验显示该类材料具有良好的可重复性。

    过程系统工程
    基于变分编码器的纳米纤维素分子结构预测模型框架研究
    赵武灵, 满奕
    化工学报. 2024, 75(9):  3221-3230.  doi:10.11949/0438-1157.20240334
    摘要 ( 28 )   HTML ( 1 )   PDF (2974KB) ( 18 )  
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    纳米纤维素因其多样化的原料、制备方法以及改性方法而展现出丰富的分子结构及性能。但正因其结构多样性,在传统方法下研发周期长,研发成本高,若能从微观尺度设计分子结构则有助于大幅缩短该周期,而目前,现有的分子结构预测模型多适用于无机材料,对纳米纤维素的适应性有限。基于变分编码器搭建了纳米纤维素分子结构预测模型,针对纳米纤维素结构特点,设计了4条独有的结构生成约束。模型的结构生成准确率达到约63.0%。模型在识别部分结构方面表现优异,对主体结构识别率达到87.0%,能有效解耦纳米纤维素主体结构与改性基团结构,并在一定程度上证明了提出的模型框架对纳米纤维素及衍生材料的结构预测具有可行性,有助于相关材料的研发与制备。

    基于DBSVDD-RVR的多模态间歇过程质量变量在线软测量
    李季, 王建林, 何睿, 周新杰, 王雯, 赵利强
    化工学报. 2024, 75(9):  3231-3241.  doi:10.11949/0438-1157.20240333
    摘要 ( 76 )   HTML ( 3 )   PDF (1509KB) ( 27 )  
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    现有的多模态间歇过程软测量未考虑过程数据的批次差异及过渡模态的复杂时变特性,影响了间歇过程模态识别的合理性及质量变量在线软测量的准确性。提出了一种基于双边界支持向量数据描述-相关向量回归(double boundary support vector data description-relevance vector regression,DBSVDD-RVR)的间歇过程质量变量在线软测量方法。依据间歇过程离线模态划分获得的各稳定及过渡模态历史数据,建立DBSVDD在线模态识别模型,并引入滑动窗,构建间歇过程在线模态识别策略,利用DBSVDD模型实现在线测量数据的模态识别;在此基础上,构建了基于超球体距离的数据相似度计算方法,选择过渡模态在线数据的相似建模数据集,建立过渡模态的即时学习RVR软测量模型,并依据历史数据建立各稳定模态的RVR软测量模型,实现间歇过程质量变量的在线软测量。青霉素发酵过程的实验结果表明,所提方法有效地提高了间歇过程模态识别的合理性和质量变量在线软测量的准确性。

    基于自组织模块化神经网络的污水处理过程出水参数预测
    郭鑫, 李文静, 乔俊飞
    化工学报. 2024, 75(9):  3242-3254.  doi:10.11949/0438-1157.20240324
    摘要 ( 66 )   HTML ( 1 )   PDF (4780KB) ( 37 )  
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    针对城市污水处理过程关键出水水质一些参数难以在线测量的问题,提出了一种基于经验模态分解(EMD)的自组织模块化神经网络(MNN)出水参数软测量模型。首先设计一种基于EMD的任务分解方法,将复杂的时间序列分解为若干子序列,并采用样本熵和欧氏距离分别计算子序列的复杂性及相似性,自适应调整子网络模块。然后针对子网络模块初始结构难以确定的问题提出一种前馈神经网络的结构自组织算法,实现子网络模型根据分配的子任务动态调整自身网络结构,更有效地对各子序列进行预测。最后通过基准时间序列预测和实际污水处理厂中出水水质参数检测实验验证了所提出的模型具有较好的预测精度和自适应性。

    生物化学工程与技术
    人工Cu-TM1459金属酶催化不对称迈克尔加成反应
    张梦婷, 王书林, 桑熙, 元兴昊, 徐刚
    化工学报. 2024, 75(9):  3255-3265.  doi:10.11949/0438-1157.20240302
    摘要 ( 53 )   HTML ( 4 )   PDF (3648KB) ( 16 )  
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    不对称迈克尔加成反应是合成手性化合物的重要反应,手性的构建一般由传统手性金属络合物催化完成,催化剂结构复杂,制备困难。人工金属酶可以利用生物大分子替代过渡金属手性催化剂,成为研究的热点。使用TM1459蛋白质支架,在原有的金属结合基序上理性引入两个组氨酸和一个羧酸盐面部三联基序,配位Cu2+,制备了人工Cu-TM1459金属酶。将其用于催化不对称迈克尔加成反应研究,Cu-H52A/H58E变体金属酶具有中等反应活性和较高对映选择性(e.e.值达58%)。进一步通过分子对接和催化机理研究对金属结合位点附近关键残基进行定点突变,I108A/C106V/K24E突变体催化该反应,产率99%,e.e.值93%。

    酵母细胞催化合成18α-甘草酸
    邢登雪, 张良, 李文强, 梁建华, 秦磊, 张根林, 李春
    化工学报. 2024, 75(9):  3266-3276.  doi:10.11949/0438-1157.20240310
    摘要 ( 62 )   HTML ( 2 )   PDF (4972KB) ( 11 )  
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    18α-甘草酸(18α-GL)是一种齐墩果烷型皂苷,比其差向异构体18β-GL极性小、亲脂性好,更强的抗毒抗炎作用和更高的肝脏靶向性使18α-GL成为保肝护肝领域的主要药物成分。但目前18α-GL的制备方法污染大、效率低,亟需开发一种绿色简单地合成18α-GL的方法。利用酵母细胞异源表达糖基转移酶,通过全细胞催化方式鉴定出可催化18α-甘草次酸(18α-GA)特异性合成18α-单葡萄糖醛酸甘草次酸(18α-GAMG)的糖基转移酶cGuCSyGT和催化18α-GAMG特异性合成18α-GL的糖基转移酶GgUGT1。进一步运用蛋白质结构预测和分子动力学模拟探究cGuCSyGT对18α-GA的催化活性比18β-GA低的原因。最后采用优化底物添加浓度、底盘细胞、底物添加时间、反应时间、培养基成分补加和底物溶剂的策略构建了酵母催化合成18α-GAMG和18α-GL的最优工艺,使18α-GAMG和18α-GL的产量分别达到(36.38±1.87)mg/L和(39.32±0.75)mg/L。本研究实现了18α-GAMG和18α-GL的微生物催化合成,可为18α-GL的微生物全合成提供理论基础和技术支撑。

    能源和环境工程
    液相放电等离子体分解甲醇制氢:电极配置的优化
    王军锋, 张俊杰, 张伟, 王家乐, 双舒炎, 张亚栋
    化工学报. 2024, 75(9):  3277-3286.  doi:10.11949/0438-1157.20240289
    摘要 ( 64 )   HTML ( 6 )   PDF (3338KB) ( 49 )  
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    利用液相阵列电极滑动弧放电等离子体分解甲醇来优化现有制氢技术,系统研究了不同电极配置对制氢性能的影响。获得最优极配数量,发现同放电功率下4针电极最大氢气流速达到1188.54 ml/min,相对于单针提高了118%。此外,在液相放电中阵列针-环结构相比阵列针-孔板结构具有更高的氢气产能和能量产率。在阵列针-环电极配置工况,滑动弧放电等离子体分解甲醇表现出最佳制氢性能,能量产率69.75 g/kWh,能量效率71.12%,优于现有大多数制氢方案。

    盐水微滴/泡沫铜复合体系中甲烷水合物生成动力学研究
    徐宏标, 杨亮, 李子栋, 刘道平
    化工学报. 2024, 75(9):  3287-3296.  doi:10.11949/0438-1157.20240254
    摘要 ( 51 )   HTML ( 0 )   PDF (4868KB) ( 12 )  
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    提高海水水合储气速率和储气密度对水合物技术规模化应用至关重要。将一定浓度的NaCl溶液与疏水性气相纳米二氧化硅高速搅拌分散成微米级盐水微滴。8.0 MPa、274.15 K条件下,利用不同硅含量的盐水微滴进行水合储甲烷实验,研究甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,硅含量2.5%(质量分数)的盐水微滴分散性和储气性能最佳,储气量达141.01 cm3·cm-3,储气速率达7.37 cm3·cm-3·min-1。进一步将该硅含量盐水微滴填充至开孔泡沫铜中,构建盐水微滴/泡沫铜复合水合储气体系。研究发现,泡沫铜三维巢状金属骨架能显著加速水合反应热的转移,提高微滴水合储气性能。5.0~8.0 MPa下,相较于盐水微滴单一体系,复合体系水合储气量提高4.72%~21.70%,最大储气速率提高38.25%~110.58%。

    耦合LNG冷能的液态空气储能系统和液态CO2储能系统对比分析
    卢昕悦, 陈锐莹, 姜夏雪, 梁海瑞, 高歌, 叶正芳
    化工学报. 2024, 75(9):  3297-3309.  doi:10.11949/0438-1157.20240123
    摘要 ( 68 )   HTML ( 1 )   PDF (4266KB) ( 58 )  
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    为解决压缩气体储能系统中外加冷源的供应问题,同时高效利用液化天然气(LNG)冷能,构建了耦合LNG冷能的液态空气储能系统(LNG-LAES)和耦合LNG冷能的液态CO2储能系统(LNG-LCES),并进行了热力学和经济性对比分析。结果表明:气体压缩、膨胀做功和LNG换热环节在两系统中㶲损较大,是系统优化关键环节;适当增加储释能压力及LNG压力会提升系统性能,而LNG温度过低会降低系统性能。LNG-LAES的最优㶲效率、膨胀发电量、储能密度分别为57.53%、13.08 MW、79.61 kW·h/m3,均高于LNG-LCES(43.42%,5.44 MW,41.16 kW·h/m3);但LNG-LCES的循环效率和冷能利用率更高,对LNG温度波动有更强适应性,并在经济性方面表现较优。耦合LNG冷能的两种液态气体储能相比常规未耦合LNG的储能系统循环效率提高了7%~25%,可为改进储能系统性能提供一定参考。

    废旧晶体硅光伏组件EVA有氧热解动力学与产物特性
    丁湧, 李文建, 陈昭宇, 曹立辉, 刘轩铭, 任强强, 胡松, 向军
    化工学报. 2024, 75(9):  3310-3319.  doi:10.11949/0438-1157.20240306
    摘要 ( 98 )   HTML ( 3 )   PDF (2996KB) ( 31 )  
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    资源化处理回收废旧晶体硅光伏组件迫在眉睫,而其关键在于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜的处理。面向EVA处理提出了有氧热解方法,展开有氧热解失重特性、动力学及产物特性分析,结果表明:随着氧气浓度的增加,最大失重速率从1.8%(质量分数)/s增加到3.0%(质量分数)/s,EVA在较低温度下热分解更多且速率更快,整体有氧热解活化能呈现出下降的趋势。这是由于氧气的存在促进了氧化反应,加速了有氧热解过程。随着热解终温的升高,焦与油产率呈下降趋势,气产率则随之增加。在2%氧气浓度下,热解终温的提高有利于CH4、C2H6物质富集,有利于油中羧类物质转化为烷烃、烯烃及醇类,使得焦逐渐由非晶质结构朝芳香化与石墨化转变。

    材料化学工程与纳米技术
    DES合成高活性CoCO3纳米片及析氧反应性能研究
    刘亚超, 谭晓杰, 李旭东, 王瑞, 王慧, 韩璇, 赵青山
    化工学报. 2024, 75(9):  3320-3328.  doi:10.11949/0438-1157.20240125
    摘要 ( 28 )   HTML ( 0 )   PDF (5588KB) ( 11 )  
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    氢能因其热值高、清洁无污染等优势,被认为是实现碳中和最有效的能源载体之一。电解水制氢是实现可持续制氢的有效途径。其中,析氧反应(OER)缓慢动力学过程导致水分解效率低下,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂。利用多元醇、尿素与CoCl2·6H2O之间的配位作用形成超分子三元低共熔溶剂(DES)体系,通过一锅溶剂热法构建表面粗糙的二维CoCO3纳米片,用于提升电催化OER效率,并针对醇羟基数量对CoCO3形貌及性能影响进行了探究。研究表明,丙三醇、尿素和CoCl2·6H2O三元DES体系制备的CoCO3-Gly催化剂,呈现更蓬松、更薄、更粗糙的片状结构,具有更加优异的OER性能,电流密度在10 mA·cm-2时过电位311 mV,经24 h稳定性测试电流保留率达99%。

    原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC
    代艳辉, 熊启钊, 房强, 杨东晓, 王毅, 陈杨, 李晋平, 李立博
    化工学报. 2024, 75(9):  3329-3337.  doi:10.11949/0438-1157.20240280
    摘要 ( 186 )   HTML ( 5 )   PDF (3383KB) ( 27 )  
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    金属有机骨架材料(MOF)因其比表面积大、孔隙率高、结构高度可调等优势在气体吸附分离、催化、传感及生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。但大多数MOF的孔结构在微孔范围,狭窄的孔隙环境限制了其应用过程中的传质扩散以及活性位点释放,在微孔MOF结构的基础上进行多级孔的构建则可以解决这一问题。为实现经典Cu-BTC结构上的多级孔构筑,基于原位蒸汽辅助合成加刻蚀过程开发了一步制备多级孔Cu-BTC的新方法。通过绿色刻蚀剂乙酸用量、蒸汽辅助时间的调节,获得了孔径范围可调的多级孔Cu-BTC。由于多级孔结构对传质过程和活性位点的提升作用,该材料在CO2电还原实验中展现出优秀的转化效率,最高乙烯的选择性可提升157%。通过蒸汽辅助耦合材料制备和刻蚀过程使得多级孔MOF的一步制备成为了可能,其具有的减少反应物用量和反应步骤的特点将进一步推动多级孔MOF在实际应用中的发展。

    阳离子交换树脂基介孔石墨化碳合成与储钠性能
    王舒英, 左涛, 石志伟, 范小明, 张卫新
    化工学报. 2024, 75(9):  3338-3347.  doi:10.11949/0438-1157.20240274
    摘要 ( 59 )   HTML ( 2 )   PDF (4703KB) ( 16 )  
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    利用价格低廉的阳离子交换树脂作为碳源,基于离子交换策略引入铁离子,调控阳离子交换树脂热解过程的石墨化碳结构,并进一步酸刻蚀热解产物中的单质铁和碳化铁,制备了一种介孔石墨化碳,用于钠离子电池负极材料。阳离子交换树脂基介孔石墨化碳相比直接热解所得的树脂基硬碳具有更大的层间距、更少的缺陷结构以及由薄层石墨化碳构成的介孔孔道,可以显著提高碳负极材料在高倍率下的比容量及循环稳定性。将该材料应用于钠离子电池负极材料展示出优异的倍率性能和高倍率下的循环稳定性,在30 A·g-1的高电流密度下该材料的比容量可达100 mA·h·g-1,在0.5 A·g-1的电流密度下循环1000圈后比容量可保持在192 mA·h·g-1

    VO2@KH550/570@PS复合薄膜的制备及其热致相变性能
    张丽萍, 孟晓荣, 宋锦峰, 杜金晶
    化工学报. 2024, 75(9):  3348-3359.  doi:10.11949/0438-1157.20240329
    摘要 ( 61 )   HTML ( 3 )   PDF (6972KB) ( 16 )  
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    低成本和规模化的薄膜化生产技术是热致相变性二氧化钒VO2(M)普及应用于节能窗领域的关键。采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH550/KH570对固相法合成的VO2(M)粉体进行表面改性,再经微乳液聚合得到聚苯乙烯(PS)修饰的VO2@KH550/570@PS微球(VSPS),以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)为聚合物共混基材,系统研究表面修饰对VO2(M)基聚合物复合薄膜的性质及光学、隔热性能的影响规律。结果表明:偶联剂预修饰有利于提升乳液聚合过程中PS与VO2结合,交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的引入增强了VSPS的化学稳定性。相比VO2,VSPS在聚合物溶液体系中的分散能力增加,得到更加均匀的聚合物复合薄膜。其中VS570PS/PVB的可见光透光率Tlum高达86.64%,太阳能调制效率ΔTsol较VO2/PVB提升了12倍,与空白玻璃温差达16℃。这种兼具高透光性和隔热性能的VSPS聚合物复合膜制备技术为VO2(M)的智能窗材料应用提供了有益的思路。

    热解法制备碳纳米管及其在散热涂层中的应用研究
    吴学红, 韦新, 侯加文, 吕财, 刘勇, 刘鹤, 常志娟
    化工学报. 2024, 75(9):  3360-3368.  doi:10.11949/0438-1157.20231360
    摘要 ( 37 )   HTML ( 0 )   PDF (4173KB) ( 12 )  
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    热管理在电子器件运行中起着至关重要的作用,在电子器件表面涂覆散热涂层可以有效强化辐射换热。以生物质为原材料制备碳纳米管(s-CNTs)并应用于散热涂层中,并测试其热性能。实验结果表明,反应前后均研磨比反应前研磨的s-CNTs平均孔径小27.6%,TEM表征s-CNTs管径在50~100 nm;当s-CNTs质量分数达到6%时,制备的涂层平均辐射率达到了0.9146;涂覆s-CNT散热涂层从100℃降为室温时,降温速率高达20℃/min。因此,s-CNTs纳米涂层在电子器件散热方面具有较好的应用前景。

    过程安全
    表面活性剂对含盐双流体细水雾灭火效能的影响
    裴蓓, 郝治斌, 徐天祥, 钟子琪, 李瑞, 贾冲, 段玉龙
    化工学报. 2024, 75(9):  3369-3378.  doi:10.11949/0438-1157.20240350
    摘要 ( 57 )   HTML ( 0 )   PDF (2112KB) ( 8 )  
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    为探究不同类型表面活性剂对含盐双流体细水雾灭火效能的影响,选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB35)、烷基糖苷(APG0810),从灭火时间、冷却效果、CO浓度峰值三方面开展表面活性剂对含盐双流体细水雾灭火效能影响研究。结果显示:在空气环境下,3种表面活性剂可以有效缩短含盐类添加剂细水雾灭火时间,从而降低其灭火过程中的CO浓度峰值,但同时由于其液滴粒径减小,容易受到湍流影响,导致其冷却效果相比含单一盐类添加剂细水雾有所降低。在CO2环境下,由于CO2比定压热容较小,表面活性剂在对含单一盐类添加剂细水雾改性后分别存在灭火时间微幅缩短和灭火时间延长的实验现象,并且相比含单一盐类添加剂细水雾,其灭火过程中的CO浓度峰值有所增大,冷却效果也有所降低。研究结果将为防治醇基燃料火灾提供参考。