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2020年 第71卷 第6期 刊出日期:2020-06-05
    本期封面、中英文目录、序言、广告
    化工学报. 2020, 71(6):  0-0. 
    摘要 ( 227 )   PDF (48335KB) ( 200 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综述与专论
    超级电容器用solvent-in-salt型电解液的研究进展
    杨乐, 余金河, 付蓉, 谢远洋, 于畅, 邱介山
    化工学报. 2020, 71(6):  2457-2465.  doi:10.11949/0438-1157.20191530
    摘要 ( 777 )   HTML ( 35 )   PDF (2618KB) ( 456 )  
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    Solvent-in-salt (SIS)型电解液作为一类新型超浓缩电解液,主要由水或者有机溶剂和易溶盐组成,具有溶液溶剂化程度小、自由溶剂分子少、电化学窗口宽、电化学稳定性高等特点,在超级电容器中显示了独特的优势并展现了良好的应用前景。本文重点综述了SIS型电解液的原理和优势,梳理了近年来SIS作为超级电容器电解液的研究进展,总结了其存在的问题,同时展望了SIS型电解液未来的发展方向。

    中空碳基材料在电解水中的研究进展
    田同振, 李念武, 于乐
    化工学报. 2020, 71(6):  2466-2480.  doi:10.11949/0438-1157.20200145
    摘要 ( 645 )   HTML ( 33 )   PDF (5716KB) ( 404 )  
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    氢能所具有的清洁、高能量密度特点,使其成为一种未来的理想能源。相较于石油、天然气等的热解制氢技术,利用可再生清洁能源进行电催化分解水制氢具有高效和清洁无污染的特点,且获得氢气产物纯度高,具备大规模发展的潜力。而在大规模水电解过程中,电催化剂是不可或缺的元素之一。它能有效地加速电解水在阴阳两极反应的动力学过程。传统的贵金属基催化剂具有良好的电催化析氢、析氧活性,但成本高昂、储量稀缺,从而限制了其规模化地推广及应用。开发新型高效廉价的非贵金属基电催化剂已成为时下研究热点。中空碳基纳米材料集成了中空材料和碳基材料的优势,作为电催化剂,在电解水方面有着潜在的应用价值。本文总结了近年来微纳米结构碳基中空材料作为新型电解水催化剂的研究进展,介绍了高效碳基中空析氧/析氢催化剂的设计原则和相应的设计策略,并对开发持久高效的中空碳基电解水催化剂进行了总结和展望。

    电催化氮气还原合成氨催化材料研究进展
    郑沐云, 万宇驰, 吕瑞涛
    化工学报. 2020, 71(6):  2481-2491.  doi:10.11949/0438-1157.20200129
    摘要 ( 982 )   HTML ( 91 )   PDF (1535KB) ( 791 )  
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    氨是纺织、制药、化肥等领域重要的化工原料,也是一种清洁的能源载体,需求量大。目前氨的工业生产主要为Haber-Bosch法,反应条件严苛,能源消耗大且碳排放较高。电催化氮气还原(NRR)合成氨是一种在常温常压下进行的反应,工作电位低,且电能可通过清洁能源提供,是一种很有潜力的合成氨新工艺。但目前电催化NRR材料的产氨速率和法拉第效率低、工作稳定性不够高、溶液中痕量氨的定量检测困难及检测标准不统一等都为其发展带来了巨大挑战。本文首先介绍了电催化NRR的反应机理和常用研究方法,然后重点梳理了2019年以来NRR催化材料的最新研究进展,最后对该领域研究面临的挑战和机遇进行了展望。

    多孔炭基二氧化碳电催化材料研究进展
    董灵玉, 葛睿, 原亚飞, 唐宋元, 郝广平, 陆安慧
    化工学报. 2020, 71(6):  2492-2509.  doi:10.11949/0438-1157.20200106
    摘要 ( 766 )   HTML ( 19 )   PDF (6735KB) ( 491 )  
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    二氧化碳(CO2)电催化转化引起广泛关注,其中非贵金属多孔炭基催化剂是研究热点。重点介绍了近年来多孔炭基CO2电催化材料的孔结构、表面化学、形貌调控策略,归纳了增强多孔炭基CO2电催化还原效率的方法,探讨了多孔炭基催化材料的活性中心类型与分布,分析了提高催化活性位密度的手段。在总结近年来取得研究进展的基础上,展望了多孔炭基催化剂在电催化CO2转化方面的发展趋势和面临的挑战。

    富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用
    叶小琴, 闻沚玥, 沈王强, 卢兴
    化工学报. 2020, 71(6):  2510-2529.  doi:10.11949/0438-1157.20200084
    摘要 ( 812 )   HTML ( 17 )   PDF (3190KB) ( 319 )  
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    有机无机杂化钙钛矿太阳能电池自2009年出现以来,经过短短十余年的发展,光电转化效率已提升到24%以上,引起了广泛的关注。富勒烯材料具有较高电子迁移率、可调控的能级以及可低温成膜等特性,在钙钛矿太阳能电池中可以用于电子传输层、钙钛矿层添加剂、界面修饰层,甚至还能够在空穴传输层中发挥作用。这些应用不仅提高了电池的光电转化效率和稳定性,还能有效降低电池的磁滞效应。本综述就富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池各组成部分的应用进行了详细的介绍,并总结了通过修饰富勒烯分子结构提高电池性能的基本规律,这些结果对推动富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池领域的应用有重要意义。

    锂离子电容器碳正极材料的研究进展
    胡涛, 张熊, 安亚斌, 李晨, 马衍伟
    化工学报. 2020, 71(6):  2530-2546.  doi:10.11949/0438-1157.20200338
    摘要 ( 782 )   HTML ( 32 )   PDF (5111KB) ( 676 )  
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    锂离子电容器是一种采用电容型正极材料、电池型负极材料进行组装的储能器件,结合了锂离子电池与超级电容器两者的优点,兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命。但是由于锂离子电容器还存在正负极动力学过程以及容量不匹配的问题,大大影响了锂离子电容器的电化学性能。通常锂离子电容器的功率密度取决于负极材料,而能量密度取决于正极材料,因此为提高锂离子电容器的能量密度,还需发展具有高比容量和高导电性的正极材料。目前,碳材料因具有低成本、来源广泛、高比表面积和丰富的孔道结构等特点,是一种极具应用潜力的电极材料。综述并分析了各种碳材料(包括活性炭、模板炭、石墨烯和生物炭等)作为锂离子电容器正极材料的电化学性能与优缺点,最后对锂离子电容器正极材料的研究提出了建议与展望。

    微流控制备金属/共价有机框架功能材料研究进展
    赵云, 向中华
    化工学报. 2020, 71(6):  2547-2563.  doi:10.11949/0438-1157.20200105
    摘要 ( 712 )   HTML ( 27 )   PDF (4828KB) ( 604 )  
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    近年来,金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等多孔材料因其结构单元的多样性和可设计性,不仅可以构筑具有多样化拓扑类型和化学物理性质的骨架结构,还可以精准调节结构中孔道的形状、大小和孔径分布,在气体吸附与分离、催化和化学传感等方面展现出广泛的应用价值。然而传统间歇式合成方法中相际间缓慢的微观传递过程,不利于材料的连续均一制备。近年来,微流控技术连续操作、精准可控、传递效率高和高度可重复性等特点在纳米材料制备领域体现了独有的优势。本文综述了近年来利用微流控技术制备MOF和COF材料的研究成果,重点介绍微流控强化合成过程,实现快速制备MOF和COF功能材料,以及通过微流体精准调控多孔材料微结构的研究工作。

    石墨烯化学气相沉积法可控制备的催化反应体系研究
    金燕, 杨倩, 赵文斌, 胡宝山
    化工学报. 2020, 71(6):  2564-2585.  doi:10.11949/0438-1157.20200107
    摘要 ( 472 )   HTML ( 6 )   PDF (8040KB) ( 168 )  
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    石墨烯的化学气相沉积(CVD)法制备是一个复杂的多相催化反应过程。如何从催化反应角度理解此过程中的诸多科学问题对石墨烯的精准结构控制以及石墨烯产品的标准化和实用化至关重要。结合最新研究进展,系统分析了CVD反应体系所包含的碳源、反应气氛、催化金属及其内部碳杂质、反应中间碳物种对石墨烯生长的热、动力学以及石墨烯宏、微观结构特性(层数、质量、形状、晶畴等)的影响机制和调控策略,挖掘不同石墨烯CVD反应体系背后的共性科学规律。简介了增强型CVD技术的发展,展望和建议基元反应步骤和含碳反应中间物种对于石墨烯控制制备的重要作用,为未来无缺陷、超洁净、低成本、快速、宏量化的大面积石墨烯薄膜及特定石墨烯衍生结构的定制化制备提供参考。

    层次孔碳材料:结构设计、功能改性及新能源器件应用
    林羲栋, 唐友臣, 苏权飞, 刘绍鸿, 吴丁财
    化工学报. 2020, 71(6):  2586-2598.  doi:10.11949/0438-1157.20200226
    摘要 ( 806 )   HTML ( 23 )   PDF (3904KB) ( 540 )  
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    发展电化学能源存储与转换技术是我国的长期重大需求。作为电化学能源器件中的关键材料,多孔碳材料已成为当前能源材料与化工领域的研究热点。层次孔碳材料是一类新型的多孔碳材料,同时兼具不同尺寸与功能的微孔、中孔或大孔。研究者通过对层次孔碳材料可控设计,已制得一系列孔结构、孔骨架及表面化学性质和微/纳拓扑形貌各异的新型层次孔碳及其复合材料,极大地提升了其能源存储和转化性能。本综述总结了近年来有关层次孔碳材料的结构设计、可控制备及其在电化学能源器件应用领域等方面的研究进展,并对其未来发展提出了建议与展望。

    超临界CO2剥离法制备石墨烯的过程强化研究
    杨旺, 李云, 田晓娟, 杨帆, 李永峰
    化工学报. 2020, 71(6):  2599-2611.  doi:10.11949/0438-1157.20200230
    摘要 ( 473 )   HTML ( 21 )   PDF (3922KB) ( 242 )  
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    石墨烯因其独特的二维结构和优异的物理性能在众多领域中引起了广泛的关注,高质量石墨烯的制备是实现其应用价值的前提。尽管目前石墨烯的制备方法较多,但是开发绿色、低成本、规模化制备方法的道路仍然充满挑战。物理法剥离石墨能够实现高结晶石墨烯的制备,特别是超临界CO2流体具有廉价、绿色、稳定、易分离且可重复利用的优势,在石墨烯制备上展现出巨大的应用潜力。以超临界CO2制备石墨烯为出发点,梳理了近年来超临界CO2法剥离石墨制备石墨烯的研究进展,重点阐述了制备过程中的强化剥离手段,期望对未来石墨烯材料的制备提供思路。

    金属有机框架衍生的0维材料在超级电容器中的应用
    宗爽, 刘歆颖, 陈爱兵
    化工学报. 2020, 71(6):  2612-2627.  doi:10.11949/0438-1157.20200103
    摘要 ( 573 )   HTML ( 40 )   PDF (4794KB) ( 329 )  
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    金属-有机框架( metal-organic frameworks,MOFs)衍生的0维材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调等特点,近年来广泛用于锂离子电池、燃料电池和超级电容器等储能器件中。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素。MOFs衍生的0维材料在超级电容器中的应用具有广阔的前景。综述了MOFs衍生的0维材料在超级电容器中的研究进展,探讨了目前在该领域中存在的问题,并对其未来的发展前景进行了展望。

    “自下而上”化学合成纳米石墨烯的研究进展
    张亚婷, 张博超, 张建兰, 李可可, 党永强, 段瑛峰
    化工学报. 2020, 71(6):  2628-2642.  doi:10.11949/0438-1157.20200043
    摘要 ( 831 )   HTML ( 22 )   PDF (3317KB) ( 422 )  
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    纳米石墨烯是组成石墨烯结构的一部分,尺寸一般介于1~100 nm,可以作为结构单元构筑石墨烯、碳纳米管和富勒烯等功能碳材料。纳米石墨烯具有一定的量子效应、边缘效应和界面效应,在新型分子电子器件、传感器等领域有着巨大的应用潜力。本文重点介绍“自下而上”化学合成纳米石墨烯的方法、含七元环或八元环特殊结构的纳米石墨烯、杂原子掺杂的纳米石墨烯以及纳米石墨烯的边缘修饰。探讨了不同合成方法的优势和特点,介绍了不同结构纳米石墨烯的性能及应用前景,概括了“自下而上”合成纳米石墨烯存在的问题及未来的发展趋势。

    基于杂环结构的耐高温聚酰亚胺材料研究进展
    李彬, 王凯君, 姜爽, 张天永, 闫子然, 王迪, 刘艺炜
    化工学报. 2020, 71(6):  2643-2659.  doi:10.11949/0438-1157.20191571
    摘要 ( 479 )   HTML ( 13 )   PDF (2770KB) ( 343 )  
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    聚酰亚胺(PI)作为一种应用广泛的高性能高分子材料,具有独特的结构特征以及优异的综合性能。功能化的PI薄膜可以用于气体分离膜、柔性光电器件基底等多个领域,随着科技的快速发展,对于PI薄膜的各项性能要求越来越高。热性能在许多工艺中起着十分重要的作用,含杂环结构的PI具有很强的刚性,使其具有出众的耐高温性能,但同时也存在着难以溶解等方面的问题。本文综述了近年来含杂环结构的PI在耐高温方面的研究进展,重点介绍了含有嘧啶、吡啶、苯并咪唑等杂环结构的新型单体以及相应的PI的合成,对其热性能、力学性能等表征进行了相关的概述,指出杂环的特殊结构带来的优势以及目前迫切需要改进的地方,并对含杂环结构的耐高温PI的应用发展前景进行了展望。

    高性能碳基储能材料的设计、合成与应用
    王晓波,赵青山,程智年,张浩然,胡涵,王路海,吴明铂
    化工学报. 2020, 71(6):  2660-2677.  doi:10.11949/0438-1157.20200508
    摘要 ( 563 )   HTML ( 20 )   PDF (9783KB) ( 192 )  
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    电化学储能器件的性能很大程度上决定于其电极材料。碳材料具有来源广泛、化学稳定性好、易于调控、环境友好等优点,被广泛应用于各类能量存储系统,但仍存在能量密度低、倍率性能差等问题。本文从碳材料孔结构调控、杂原子掺杂、与金属氧化物复合三个角度,综述了构建高性能碳基储能材料的设计合成策略,介绍了其在锂/钠离子二次电池、超级电容器等领域的研究进展,对几种方法策略的优缺点进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望。本文对高性能碳基储能电极材料的设计开发具有积极意义。

    材料化学工程与纳米技术
    催化裂化油浆组成分布对中间相沥青光学织构的影响
    代晓玉, 马远恩, 许志明, 张霖宙, 赵锁奇, 徐春明
    化工学报. 2020, 71(6):  2678-2687.  doi:10.11949/0438-1157.20200237
    摘要 ( 476 )   HTML ( 7 )   PDF (3487KB) ( 343 )  
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    以SLO-LH、SLO-SH和SLO-YN催化裂化油浆为原料,利用热缩聚法制备中间相沥青,系统分析了油浆的烃组成分布、沸点分布以及核磁结构特征,关联了中间相沥青光学织构与原料性质组成关系。结果表明,SLO-SH和SLO-YN油浆中的分子量和组成分布较窄,在给定反应条件(430℃、0.7 MPa)下制备中间相沥青的光学织构指数(OTI)值分别为45和50,中间相织构主要由大面积的域及流域组成,镶嵌结构较少。相对于SLO-SH与SLO-YN,SLO-LH样品的烃组成与沸点分布明显疏散,得到的中间相主要由镶嵌组织与小域构成。结果表明集中分布且芳烃含量高有利于得到高收率与高OTI值的优质中间相沥青,对油浆组分进行分离是制备高品质中间相沥青和针状焦的必要途径。

    锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律
    张睿, 沈馨, 王金福, 张强
    化工学报. 2020, 71(6):  2688-2695.  doi:10.11949/0438-1157.20200120
    摘要 ( 524 )   HTML ( 17 )   PDF (2436KB) ( 377 )  
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    锂金属具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电极电势,成为了新一代高比能二次电池最理想的负极材料。然而,锂金属负极其走向大规模应用仍存在诸多问题与挑战。三维骨架复合负极可以控制金属锂均匀形核,低电流密度下均匀沉积,有望推动锂金属负极的实用化。为了更高效地指导锂金属负极设计和优化,采用相场理论,对三维骨架锂金属负极中比表面积对金属锂沉积过程的作用机制进行了定量分析和探究,发现了比表面积调控金属锂沉积的两阶段作用机理,并提出了基于比表面积参数的三维骨架负极设计与优化方向,从而最大程度发挥三维骨架在调控稳定金属锂负极上的积极作用。

    碳分子筛的优化设计及其I3-还原性能研究
    姚春, 黄龙龙, 常江伟, 丁一旺, 于畅, 邱介山
    化工学报. 2020, 71(6):  2696-2704.  doi:10.11949/0438-1157.20191533
    摘要 ( 493 )   HTML ( 14 )   PDF (3084KB) ( 209 )  
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    研究对比了商业化碳分子筛(CMS)、多壁碳纳米管、活性炭和还原氧化石墨烯四种碳材料的I3-还原性能。采用场发射扫描电镜、高倍率透射电镜、X射线衍射等技术手段表征了材料的微观结构特征,结合循环伏安(CV)和光电转换测试(I-V)结果,解耦了材料的构效关系。结果发现,以CMS为对电极组装的DSSCs的光电转换效率最高,达7.46%。在此基础上,研究考察了高温退火处理对CMS的微观结构、性质和性能的影响,揭示了影响I3-还原性能的关键因素。结果表明,800℃处理的样品CMS800光电转换效率高达8.56%,明显优于贵金属Pt对电极,同时表现出优于Pt的电化学稳定性。

    TiO2/PVDF共混微滤膜的制备及其吸附胆红素的研究
    鞠佳, 祁文旭, 孔鹏飞, 汤佳玉, 梁飞雪, 张晓欣, 贺高红, 杨磊
    化工学报. 2020, 71(6):  2705-2712.  doi:10.11949/0438-1157.20200081
    摘要 ( 435 )   HTML ( 9 )   PDF (2581KB) ( 173 )  
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    胆红素是一种内源性毒素,当人体肝脏系统受损或代谢受阻时,则在体内累积,引起高胆红素血症,其具有神经毒性,严重时甚至会危及生命。无机纳米材料作为胆红素吸附剂越来越受到关注,但也存在因团聚而吸附效率降低、因颗粒过小而容易泄漏的问题。以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜原料,掺杂纳米TiO2颗粒,DMAc为溶剂、PVP为致孔剂,通过干湿相转化法,制得TiO2/PVDF共混微滤膜。当铸膜液中PVDF浓度为10%(质量)、TiO2含量为1%(质量)、PVP含量为6%(质量)时,制备的TiO2/PVDF共混微滤膜的胆红素特异性吸附显著。电镜照片及EDX能谱发现,该膜内部及孔隙中均匀分布TiO2颗粒,颗粒无团聚现象。实验还考察了胆红素初始浓度、吸附时间、吸附温度、pH等吸附条件的影响。

    高性能三水醋酸钠-尿素-膨胀石墨混合相变材料的制备及其在电地暖中的应用性能
    黄睿, 方晓明, 凌子夜, 张正国
    化工学报. 2020, 71(6):  2713-2723.  doi:10.11949/0438-1157.20200229
    摘要 ( 515 )   HTML ( 4 )   PDF (3586KB) ( 208 )  
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    采用尿素调节三水醋酸钠的相变温度到合适范围再添加膨胀石墨来降低过冷度,研制了高性能的三水醋酸钠-尿素-膨胀石墨混合相变材料,并对其在电地暖中的应用性能进行了研究。结果表明,当尿素质量分数为36.5%、膨胀石墨添加量为4%(质量)时,所得混合相变材料的熔化焓高达209.1 J/g,熔点在31.98℃,过冷度仅为2.04℃,热导率为2.349 W/(m·K),热可靠性良好;将用该混合相变材料制成的相变板安装在实验房的电地暖中时,实验房的热舒适度随着相变材料层厚度的增加而增加,但也带来加热时间和用电量的增加;当相变材料层厚度为10 mm时,电加热温度适宜设置在45℃;在热舒适度相当的条件下,有相变板的实验房与无相变板的参比房相比具有用电量小及电费低的优势。

    电化学阴极剥离制备少层石墨烯及其微型超级电容器
    周锋, 田利军, 高磊, 吴忠帅
    化工学报. 2020, 71(6):  2724-2734.  doi:10.11949/0438-1157.20200259
    摘要 ( 542 )   HTML ( 22 )   PDF (3497KB) ( 291 )  
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    以石墨为原料高效、绿色、低成本制备少层石墨烯,对石墨烯的规模化生产和应用具有非常重要的意义。电化学阴极剥离法是一种高效制备少层石墨烯的方法,但已有的报道均采用有机溶液体系,成本高且不够绿色环保。开发了一种绿色的水溶液电化学剥离方法,在6 mol·L-1 KOH溶液中,将石墨作为阴极进行快速剥离制备出少层石墨烯。获得的少层石墨烯具有含氧量低[1.27%(质量)]、缺陷少(ID/IG < 0.035)、片径尺寸为5~10 μm、高电导率(大于200 S·cm-1)以及良好溶液可加性等特点。基于此,采用叉指型掩模板辅助过滤的方法可以高效制备出图案化石墨烯基平面微电极,在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解液中,构筑的准固态微型电容器在没有金属集流体存在的情况下,表现出高扫描速率,达到了100000 mV·s-1,弛豫时间常数低至24 ms;以1-乙基-3甲基-咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂盐的混合液为电解液,所构建的微型超级电容器的工作电压达4.0 V,体积能量密度为113 mW·h·cm-3,远高于目前报道的微型超级电容器的电化学性能(<50 mW·h·cm-3)。

    锂离子电容器硬碳负极材料的表面改性及其电化学性能研究
    王赫, 秦楠, 郭鑫, 郑俊生, 赵基钢
    化工学报. 2020, 71(6):  2735-2742.  doi:10.11949/0438-1157.20200071
    摘要 ( 584 )   HTML ( 14 )   PDF (1816KB) ( 353 )  
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    以浓硫酸和浓硝酸为氧化剂,采用超声氧化法对硬碳进行表面氧化处理,并研究其作为锂离子超级电容器负极材料的电化学性能。采用扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征手段研究了超声氧化处理对硬碳形貌、结构以及表面含氧官能团相对含量的影响。采用恒电流充放电、循环伏安法及交流阻抗法等电化学测试手段对处理前后硬碳的电化学性能进行研究。结果表明:超声氧化处理能在硬碳表面引入适量的含氧官能团,添加额外的活性中心,提高电子迁移率,进而提高硬碳材料的电化学性能。半电池测试中,在2 A·g-1的高电流密度下,氧化硬碳的比容量是未处理硬碳的2倍,具有优秀的倍率性能。以氧化硬碳负极和活性炭正极制备出锂离子电容器,能量密度为37.6 W·h·kg-1,功率密度可达9415 W·kg-1,在1.0 A·g-1电流密度下,经过4000次充放电循环后,容量保持率为99.1%,具有良好的循环稳定性。

    流化床化学气相沉积法制备近化学计量比的TiN粉体
    桑元, 向茂乔, 宋淼, 朱庆山
    化工学报. 2020, 71(6):  2743-2751.  doi:10.11949/0438-1157.20200077
    摘要 ( 380 )   HTML ( 4 )   PDF (4495KB) ( 131 )  
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    传统气-固反应工艺制备TiN粉体存在难以逾越的内扩散控制过程,导致制备高纯、正化学计量比的TiN粉体至今存在巨大困难。提出了流态化化学气相沉积工艺(FBCVD)制备高质量TiN粉体,即基于TiCl4-N2-H2体系,在往复运动的TiN种子粉体上沉积新生高质量TiN粉体的新方法。实验发现,当TiN种子粉体粒径大于52.95 μm时,即使在1000℃沉积2 h也不会失流,同时在TiN种子粉体上获得了亚微米级的结节状新生TiN颗粒。通过氧氮分析仪和XRD分析发现,新方法显著提升了粉体的氮含量,获得了近化学计量比的TiN0.96,且氧含量下降了约40%。此外,流化床中气相沉积TiN的生长模式为岛状生长模式,为工业中制备高质量TiN粉体提供了一种新的方法。

    高分散SiO2/石油沥青基多孔碳用于锂离子电池负极
    夏争争, 刘加亮, 牛建杰, 胡涵, 赵青山, 吴明铂
    化工学报. 2020, 71(6):  2752-2759.  doi:10.11949/0438-1157.20191370
    摘要 ( 462 )   HTML ( 5 )   PDF (2112KB) ( 134 )  
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    二氧化硅(SiO2)作为锂离子电池负极材料具有理论容量高、放电电位低、成本较低等特点,但存在导电性差、充放电过程体积膨胀严重以及容量衰减过快等问题。以石油沥青为碳源,利用硅烷偶联剂KH-540对纳米α-Fe2O3模板剂进行表面化学包覆,然后将硅源修饰模板剂与碳源混合,经碳化、酸洗等步骤得到高分散SiO2/石油沥青基多孔碳(SiO2/PC)。所得SiO2/PC作为锂离子电池负极材料,在1 A·g-1电流密度下,循环900圈后仍具有640 mA·h·g-1的高可逆比容量。研究结果表明,高度纳米化的SiO2在高温碳化过程原位生成,紧密牢固地负载于多孔碳表面,提高了其导电性,同时能够有效缓解SiO2在充放电过程中的体积膨胀,抑制SiO2的团聚或粉化,从而表现出优异的电化学性能。

    ZIF衍生多孔碳纳米纤维用于高效电容去离子的研究
    高利军, 白思林, 梁苏岑, 穆野, 董强, 胡超
    化工学报. 2020, 71(6):  2760-2767.  doi:10.11949/0438-1157.20200088
    摘要 ( 481 )   HTML ( 9 )   PDF (1340KB) ( 200 )  
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    作为一种环保节能的新兴脱盐技术,电容去离子技术正在成为替代反渗透脱盐和电渗析脱盐的一项重要的脱盐技术。各种碳基材料被广泛地应用于电容去离子电极材料的研究,然而大多数碳基材料为粉末状材料,需要添加黏结剂,这必将导致电极材料电吸附能力的下降。利用静电纺丝技术,将ZIF纳米颗粒和聚丙烯腈混纺,并通过分段高温热处理过程,成功合成了具有柔性结构的整体性多孔碳纳米纤维。由于其具有孔道结构的分级分布和较强的亲水性等优良特性,所制得的多孔碳纳米纤维在1.2 V电压下于500 mg/L NaCl溶液中表现出良好的电吸附性能,脱盐量达到了19.92 mg/g,比普通碳纳米纤维提高了一倍以上。

    亚临界水耦合冷冻干燥法制备芹菜素纳米分散体
    田济阳, 邹源佐, 蒲源, 王丹
    化工学报. 2020, 71(6):  2768-2779.  doi:10.11949/0438-1157.20200049
    摘要 ( 400 )   HTML ( 3 )   PDF (7027KB) ( 78 )  
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    在溶剂(亚临界水)-反溶剂(去离子水)体系下,利用溶剂反溶剂沉淀耦合冷冻干燥法,对芹菜素原料药进行了纳米化及改性,制备出了超细芹菜素颗粒及其水相分散体。系统地探究了反溶剂温度、亚临界水温度、反应压力、表面活性剂种类与浓度对造粒过程产生的影响,并通过扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FTIR)、X射线衍射 (XRD)、质谱分析(MS)等手段对原料药和产物进行了对比分析。结果表明,当反溶剂温度为0℃,亚临界水温度为160℃、反应压力为5 MPa、表面活性剂γ-环糊精的质量分数为5%时,可得到粒径在20~30 nm范围内,分布均匀,稳定程度较高且具有较低结晶度的纳米颗粒。本文报道的芹菜素纳米颗粒制备方法,全程无有机溶剂参与,易于生物医用推广,为基于芹菜素的口服药物设计与开发提供了参考。

    MOFs诱导中空Co3O4/CdIn2S4合成及光催化CO2还原性能研究
    杨金曼, 朱兴旺, 周固礼, 许晖, 李华明
    化工学报. 2020, 71(6):  2780-2787.  doi:10.11949/0438-1157.20191416
    摘要 ( 586 )   HTML ( 19 )   PDF (3349KB) ( 258 )  
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    光催化二氧化碳转化技术,不仅可以利用取之不尽用之不竭的太阳光能,而且可将二氧化碳转化为高附加值的碳基燃料,受到研究者们的广泛关注。实验设计合成了新颖的中空结构的Co3O4/CdIn2S4异质结光催化剂。两种半导体的高效耦合作用极大地促进了光生载流子分离,同时形成更多暴露活性位点。基于异质结独特的结构优势,表现出高效的CO2还原性能,5% Co3O4/CdIn2S4 的CO生成速率达74 μmol·g-1·h-1,与单体CdIn2S4相比,不仅活性得到很大提升,同时CO选择性达到100%。

    煤基碳量子点/氮化碳复合材料制备及其光催化还原CO2性能
    张睿哲, 李可可, 张凯博, 刘薇, 郑莉思, 张亚婷
    化工学报. 2020, 71(6):  2788-2794.  doi:10.11949/0438-1157.20200096
    摘要 ( 563 )   HTML ( 10 )   PDF (1446KB) ( 346 )  
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    以太西无烟煤为原料,采用化学氧化法制备煤基碳量子点(C-CQDs),进一步以C-CQDs和尿素为前体,原位复合制备得到煤基碳量子点/氮化碳(C-CQDs/g-C3N4)复合材料。采用TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、PL等手段对样品结构性能进行了表征和分析,进而考察了其在光催化还原CO2合成甲醇过程的催化性能。研究表明:C-CQDs均匀地负载在g-C3N4的表面,且掺杂适量的C-CQDs有利于提高C-CQDs/g-C3N4的光催化活性,当可见光照12 h时,其光催化还原CO2甲醇产量最高可达28.69 μmol/(g cat),约为相同条件下纯石墨相g-C3N4作用时甲醇产量的2.2倍。

    GO/Al2O3复合纳滤膜的制备及其稳定性能研究
    汪菊, 牛淑锋, 费莹, 漆虹
    化工学报. 2020, 71(6):  2795-2803.  doi:10.11949/0438-1157.20200205
    摘要 ( 432 )   HTML ( 6 )   PDF (3127KB) ( 97 )  
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    以平均孔径为20 nm的Al2O3管式超滤膜为载体,经多巴胺改性后,利用压力驱动沉积法成功制备出能在水溶液中长期稳定的GO/Al2O3复合纳滤膜,并通过改变负载量实现了对GO层厚的调控。结果表明,随错流时间的延长,不同GO负载量下GO/Al2O3复合纳滤膜的纯水渗透系数均呈现先降低后稳定的趋势。且随着GO负载量的增加,稳态纯水渗透系数逐渐降低;当GO负载量增加到90 mg/m2后,GO/Al2O3复合纳滤膜对一二价盐的渗透系数与截留率均无显著变化。同时,由于盐测试过程中残余的盐离子在GO片层间产生了交联作用,从而导致随着在纯水中存放时间的延长,不同GO负载量的GO/Al2O3复合纳滤膜对一二价盐的截留率均呈上升趋势。GO负载量为140 mg/m2的GO/Al2O3复合纳滤膜在水中浸泡680 h后对1 mmol/L Na2SO4的截留率可达到91.0%。GO/Al2O3复合纳滤膜对四种一二价盐的截留率满足:R(Na2SO4) > R(MgSO4) > R(NaCl) > R(MgCl2)。

    柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的制备及储能性能
    李靓晗, 简现龙, 张森, 张明, 孙玉平, 王新昌
    化工学报. 2020, 71(6):  2804-2810.  doi:10.11949/0438-1157.20200146
    摘要 ( 398 )   HTML ( 7 )   PDF (2107KB) ( 157 )  
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    开发了一种制备大面积CNT/Si柔性自支撑薄膜的方法,制备的CNT/Si复合薄膜尺寸可调且具有良好的柔性。作为锂离子电池负极,薄膜中硅的负载量对电极比容量及循环稳定性有显著影响。硅负载量为52%的CNT/Si复合电极表现出优良的电化学性能,1 A/g电流密度下电极充电比容量为1156 mA·h/g,循环200圈可逆充电比容量为975 mA·h/g,容量保持率达84%。

    亲疏水性CuBTC/PVDF复合膜应用于膜蒸馏抗油实验
    汪义泽, 王德武, 侯得印, 安广宇, 唐敏, 王军
    化工学报. 2020, 71(6):  2811-2820.  doi:10.11949/0438-1157.20191439
    摘要 ( 588 )   HTML ( 8 )   PDF (2017KB) ( 153 )  
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    采用水热法合成亲水性的CuBTC金属有机骨架(MOFs)颗粒,采用聚乙烯醇(PVA)作为黏合剂,用抽滤的方法将CuBTC颗粒附载在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,之后用戊二醛(GA)对PVA进行交联,制备出表层亲水、底层疏水的CuBTC/PVDF复合膜。通过场发射电子显微镜、比表面积及孔径分析仪、接触角测量仪、孔径分析仪、X射线衍射仪等对CuBTC颗粒和不同CuBTC含量的复合膜的表面特征、结构形态和稳定性进行了表征。结果表明,CuBTC颗粒有着较大的比表面积和孔容,CuBTC颗粒可以牢固地抽滤在PVDF膜表面,热稳定性高且有较好的柔韧性。与抽滤前的PVDF膜相比,随着CuBTC颗粒的增多,膜厚度有所增加,孔径和孔隙率有所减小,但对其膜蒸馏膜通量的影响不大,且在CuBTC含量在0.6 g时表现出较好的性能。在以1 g/L原油和35 g/L氯化钠混合溶液为进料液对原膜和复合膜进行直接接触膜蒸馏抗油污实验,发现原膜很快被油污染堵塞毛孔,而复合膜具有良好的抗油污染能力,可以进行长期的膜蒸馏实验。

    ZIF-67衍生Co/NC多孔碳材料的改性及其电催化水氧化性能
    邹雷, 刘国强, 江苗苗, 杨则恒, 张卫新
    化工学报. 2020, 71(6):  2821-2829.  doi:10.11949/0438-1157.20191040
    摘要 ( 1049 )   HTML ( 30 )   PDF (4256KB) ( 441 )  
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    通过将前体ZIF-67高温热解并采用NaBH4还原的方法制得表面富含氧空位的多孔碳复合材料(R-Co/NC-800)。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对材料的物相、形貌、元素分布以及表面化学键结构等进行了表征;采用线性扫描伏安法(LSV)等方法研究了材料的电催化水氧化活性。结果表明制得的多孔碳复合材料(R-Co/NC-800)与未经NaBH4还原处理的Co/NC-800样品对比,其表面氧空位浓度明显增加,形成新的催化活性位点,有效提升了电催化水氧化活性。在1.0 mol/L KOH溶液中,达到10 mA/cm2的电流密度,所需过电势仅为287 mV,同时表现出优异的电化学稳定性。

    针状焦基电容器碳质电极材料的制备及电化学性能研究
    徐晓倩, 程俊霞, 朱亚明, 高丽娟, 赖仕全, 赵雪飞
    化工学报. 2020, 71(6):  2830-2839.  doi:10.11949/0438-1157.20191296
    摘要 ( 415 )   HTML ( 14 )   PDF (2340KB) ( 152 )  
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    以煤系针状焦生焦为原料,KOH为活化剂,制备了用于超级电容器电极材料的活性炭。以3 mol/L KOH为电解液,用三电极电化学系统测试了活性炭的电化学性质;考察了活化剂用量对活性炭电化学性质的影响。研究结果表明:活化过程中,随着碱含量的增加,活性炭的电化学性能逐渐提高。当碳碱比为1∶3时,活性炭的比表面积达到2572.7 m2/g;电流密度为1 A/g时,其质量比电容达到316 F/g。循环5000圈之后,比电容保持在95.7%,库仑效率保持在97.0%。采用两电极系统,进一步考察了活性炭的电化学性能,以1 mol/L Na2SO4为电解液,电压窗口拓宽至1.8 V,循环伏安曲线同样展现出良好的矩形,能量密度和功率密度分别为20.8 W·h/kg和230 W/kg。

    自牺牲模板法制备氮掺杂碳化钼/碳析氢电催化剂
    范小明, 陈希奎, 汪子涵, 曹帅, 程凤如, 杨则恒, 张卫新
    化工学报. 2020, 71(6):  2840-2849.  doi:10.11949/0438-1157.20200207
    摘要 ( 464 )   HTML ( 7 )   PDF (4830KB) ( 198 )  
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    采用g-C3N4为自牺牲模板和氮源,葡萄糖为碳源,钼酸铵为钼源,制备具有二维纳米结构的氮掺杂碳化钼修饰碳纳米片(N-Mo2C/C),并评价其电催化析氢性能。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、拉曼(Raman)等测试手段对N-Mo2C/C的组成、形貌及结构进行分析。结果表明,氮掺杂的Mo2C纳米颗粒均匀分散在二维碳纳米片上,粒径主要分布在3~5 nm。利用电化学工作站测试 N-Mo2C/C的电催化析氢性能,在1 mol/L KOH溶液中,电流密度为10 mA/cm2时其对应的过电势为185 mV,Tafel斜率为69 mV/dec,经20 h循环可维持稳定的析氢电势。

    二氧化钛调控基膜结构对氧化石墨烯复合膜性能的影响
    牛敬苒, 邓会宁, 张伟, 胡柏松, 张少峰
    化工学报. 2020, 71(6):  2850-2856.  doi:10.11949/0438-1157.20200108
    摘要 ( 374 )   HTML ( 2 )   PDF (1750KB) ( 132 )  
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    以聚醚砜(PES)超滤膜为基膜,通过聚多巴胺(PDA)表面改性后压力沉积不同量的二氧化钛(TiO2)纳米粒子作为基底,再沉积氧化石墨烯(GO)片层制得TiO2/GO复合分离膜,重点考察基膜表面形貌对GO膜分离性能的影响。通过扫描电子显微镜、接触角测试仪、固体表面Zeta电位分析仪、X射线衍射分析仪等对有无TiO2沉积层的GO复合膜进行表征,并考察TiO2沉积量对GO复合膜分离性能的影响。结果表明,TiO2纳米粒子以团簇状态均匀分布在改性的超滤膜表面,随TiO2沉积量的增加,团簇密度增大,GO沉积后表层的峰谷结构更为明显,但表层的层间距并无明显改变。TiO2/GO复合膜的水通量随TiO2沉积量的增加而明显增大,TiO2的沉积对GO沉积量低的复合膜通量的影响更明显,当 GO沉积量为4.11 μg/cm2,TiO2沉积量为20.55 μg/cm2时,复合膜的水通量较无TiO2的复合膜提高了108.38%。复合膜对无机盐溶液的截留性能主要基于膜表面所带负电的道南排斥作用,TiO2/GO复合膜对刚果红的截留率在99%以上,对甲基橙的截留率可达82%,TiO2层的加入并未降低复合膜的截留效果。

    M-MOF-74(M=Ni, Co, Zn)的制备及其电化学催化合成氨性能
    杨通, 何小波, 银凤翔
    化工学报. 2020, 71(6):  2857-2870.  doi:10.11949/0438-1157.20200015
    摘要 ( 838 )   HTML ( 34 )   PDF (4197KB) ( 689 )  
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    将自然界丰富的氮转化为氨对人类社会发展至关重要。以氮和水为原料的电化学合成氨是极具应用前景的绿色合成过程。采用水热法合成了Ni-, Co-和Zn-MOF-74催化剂,采用XRD、SEM以及XPS等表征了催化剂结构,并在0.1 mol·L-1 Na2SO4电解液中研究了它们的电催化合成氨性能。结果表明,在常温常压下,Ni-MOF-74的电催化合成氨性能优于Co-和Zn-MOF-74催化剂,在-0.7 V (vs Ag/AgCl)下其氨合成速率和法拉第效率分别高达6.68×10-11 mol·s-1·cm-2和23.69%,这归因于Ni-MOF-74不仅颗粒尺寸小且分布均匀,而且具有最多的金属-氧键和最大的电化学比表面。特别是Ni-MOF-74还能有效抑制析氢副反应,从而提高了法拉第效率。

    基于Diels-Alder动态共价键的含PEGDE片段自修复环氧树脂性能研究
    张伦亮, 万里鹰, 黄军同, 李喜宝, 冯志军, 陈智
    化工学报. 2020, 71(6):  2871-2879.  doi:10.11949/0438-1157.20191567
    摘要 ( 569 )   HTML ( 6 )   PDF (2314KB) ( 260 )  
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    用含双烯体结构的呋喃甲胺,将硬段为双酚A型E-51环氧树脂(EP)和软段为PEGDE连接成线性大分子,并与含亲双烯体结构的双马来酰亚胺反应,制备出含热可逆Diels-Alder(DA)反应的软-硬-软结构的本征型自修复环氧树脂(EP-DA)。通过FTIR、DSC、TGA和电子万能试验机,对EP-DA结构和性能进行了表征。结果表明:DA动态共价键成功引入EP-DA,且DA正、逆反应的温度分别是60℃、122℃。当EP-DA链段中的PEGDE和EP含量各占50%时,其耐热性和拉伸强度达到最佳。EP-DA还具有良好的再加工性能和多次自修复性能,受损试样在60℃下修复4 h后,裂纹基本愈合,且第一次修复率可达88. 41%,同一试样经过三次修复后,其修复率仍可达68%以上。

    珊瑚状氮掺杂多孔碳的制备及其超电容性能
    毕宏晖, 焦帅, 魏风, 何孝军
    化工学报. 2020, 71(6):  2880-2888.  doi:10.11949/0438-1157.20191428
    摘要 ( 496 )   HTML ( 4 )   PDF (3478KB) ( 206 )  
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    在三聚氰胺为氮源、碳酸钾为活化剂的条件下,由菜籽饼制得了珊瑚状氮掺杂分级多孔碳(CNPCs)。采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、氮吸脱附等表征手段,研究了三聚氰胺的用量对CNPCs微观形貌、组成及孔隙结构的影响。结果表明,当三聚氰胺的用量为2 g时,所得CNPC2的比表面积达2050 m2·g-1。以6 mol·L-1 KOH为电解液,在0.05 A·g-1的电流密度下,CNPCs的比容可达274 F·g-1;当电流密度为50 A·g-1时,CNPCs的比容为169 F·g-1,显示了优异的倍率性能。经过10000次充放电测试后,比容保持率达96%,展现了良好的循环稳定性。此工作为从生物质大规模生产高性能储能用多孔碳材料提供了一种简单、绿色的方法。

    铜基石墨烯复合催化剂的合成与表征
    王永胜, 兰小林, 邱天, 张新平, 吴莹莹, 陈莉, 徐伟祥, 郭栋杰, 段正康
    化工学报. 2020, 71(6):  2889-2899.  doi:10.11949/0438-1157.20200075
    摘要 ( 417 )   HTML ( 11 )   PDF (3607KB) ( 235 )  
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    采用原位水热法制备了Cu/rGO催化剂并引入对苯二甲酸(TPA)对Cu基石墨烯复合材料进行改性研究,探究了不同溶剂、水热时间、沉淀pH对引入TPA的Cu/rGO催化剂材料微观结构特性的影响。通过XRD、FT-IR、XPS和SEM表征技术分析了催化剂的形貌结构及物化性质。考察了催化剂用于二乙醇胺脱氢的催化性能。在V(乙醇)V(水)=1∶1为溶剂,沉淀pH为13.0,160℃水热10 h,制备的催化剂性能最好,亚氨基二乙酸收率为86.55%,与没有添加TPA的Cu/rGO催化剂相比收率提高20%。TPA的加入,增强了GO片层间的相互作用,增加了GO片层间的有机官能团,稳定Cu2O并使其结晶度较好,增加催化剂活性位点,以提高反应速率。且粒径约为10 nm左右的Cu纳米粒子均匀分布在褶皱状片层结构的rGO表面,提高催化剂抗烧结性能。

    氧化石墨烯杂化分子印迹复合膜制备及性能研究
    毛东阳, 杨丹, 范杰平
    化工学报. 2020, 71(6):  2900-2911.  doi:10.11949/0438-1157.20200002
    摘要 ( 433 )   HTML ( 4 )   PDF (7087KB) ( 100 )  
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    采用改进的Hummers法,通过冷冻干燥制备了氧化石墨烯(GO)。以辛弗林盐酸盐为模板分子,水溶性的丙烯酰胺为功能单体,离子液体(溴代1-丁基-3-甲基咪唑)为致孔剂,把GO加入聚合液中,制备了GO杂化的分子印迹复合膜(GO-MIM)。利用透射电镜、扫描电镜、X射线衍射和红外光谱等方法对GO及GO-MIM进行了表征。通过将分子印迹膜技术与GO相结合,明显提高了分子印迹膜的力学性能。吸附及渗透实验表明,GO-MIM可在纯水溶剂体系,对辛弗林盐酸盐具有很好的选择性吸附能力和优先透过能力,体现了明显的分子印迹效果。

    磁场对(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7钙钛矿发光特性调控的研究
    王雅倩, 鲁晓, 彭波
    化工学报. 2020, 71(6):  2912-2917.  doi:10.11949/0438-1157.20200078
    摘要 ( 347 )   HTML ( 9 )   PDF (1459KB) ( 91 )  
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    (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7是一种Ruddlesden-Popper相钙钛矿材料,具有层状结构,层间通过van der Waals力结合,因此可以通过机械剥离的方法,获得其二维薄层。二维(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7内束缚激子会自发复合从而表现出强的荧光,其圆极化率、峰位均受磁场调控。在外磁场中,荧光圆极化率与磁场呈线性关系,激子中电子和空穴之间的朗德因子差Δg约为0.43。束缚激子在磁场中受抗磁效应影响,致使其发光峰随磁场增加而红移。